章知博，曾雨婷，郭雪迎，任相魁

(天津大學化工學院，化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300350)

刺激響應材料，也被稱為智能材料[1-4]，在傳感器、生物治療等領域具有廣闊的應用前景，近年來吸引了越來越多的關注。其中，光響應材料由于其非接觸性、非破壞性和調(diào)節(jié)光刺激的靈活性，成為最令人感興趣的刺激響應材料[5-7]。由光照驅(qū)動的化學過程是實現(xiàn)光響應行為的關鍵基礎。根據(jù)這些過程的動態(tài)性，光化學反應過程可分為分子內(nèi)過程和分子間過程。分子內(nèi)光化學反應過程，比如偶氮苯[8]的反式到順式的異構化和螺吡喃[9-10]的閉環(huán)/開環(huán)之間的轉(zhuǎn)換等，主要是通過提供能量來克服轉(zhuǎn)化所需的能量勢壘進而實現(xiàn)光化學反應。相比之下，分子間光化學反應過程，如香豆素[11-12]的[2+2]-環(huán)加成反應，則通過反應前后不飽和鍵的斷裂來改變整個反應體系的共軛程度。

對于上述大多數(shù)光響應材料而言，找到一種可控的并且可恢復的光響應途徑可以使材料具有更智能化的特點和更廣闊的應用前景。相關研究發(fā)現(xiàn)氰基二苯乙烯基團能夠在紫外光照后從Z構型轉(zhuǎn)變?yōu)镋構型，而這一過程可以通過加熱或更高能量的光照逆轉(zhuǎn)，是一種很好的光響應基團[13-14]。

除了上述光響應行為外，氰基二苯乙烯還被證實是一種具有聚集誘導發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)現(xiàn)象的有機熒光團[15-16]。在稀溶液中，發(fā)光分子溶解在溶劑中，通過分子內(nèi)運動消散光照射的能量，導致熒光量子產(chǎn)率較低。當分子以聚集體或固態(tài)的方式堆積在一起時，分子內(nèi)運動的非輻射方式受到抑制，能量以光輻射的形式發(fā)射出來，熒光團的發(fā)光效率顯著提高。

本研究設計并合成了一種兼具氰基二苯乙烯和四苯基乙烯2種AIE基元的發(fā)光分子TPE-4DCS，其溶液熒光在365 nm紫外光照射下會被逐漸淬滅，而254 nm紫外光照射則可以使其熒光又逐漸恢復，因此是一種新型的光響應材料。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，4-甲酰基苯硼酸，4-甲氧基苯乙腈，四三苯基膦鈀[Pd(PPh3)4]，氫氧化鈉(NaOH)，氯化銨(NH4Cl)等其他所有化學藥品均為分析純，購自薩恩化學技術(上海)有限公司，無需進一步純化即可直接使用。二氯甲烷(DCM)，四氫呋喃(THF)，甲醇(MeOH)，甲苯(toluene)，乙醇(EtOH)等有機溶劑均購自深圳昌泰科技有限公司。

1H NMR和13C NMR譜圖采用Bruker Avance Ⅲ型液體核磁共振譜儀來分析檢測，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，采用四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標；高分辨質(zhì)譜采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Q-Exactive Focus (FTMS+p ESI) mass spectrometer測試；紫外-可見吸收光譜采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 20型紫外-可見吸收光譜儀測試；利用Hitachi公司生產(chǎn)的FL-2500型熒光分光光度計來測定產(chǎn)物的熒光光譜。

1.2 合成方法

合成路線如圖1所示。

圖1 TPE-4DCS的合成路線

1.2.1 4′,4?,4?″,4??′-(乙烯-1,1,2,2-四基)四{[(1,1′-聯(lián)苯)-4-甲醛] }(2)的合成

在500 mL圓底雙頸燒瓶中加入5.00 g(7.72 mmol)1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯，5.78 g(38.58 mmol)4-甲酰基苯硼酸，12.80 g(92.64 mmol)碳酸鉀再加入240 mL的V(甲苯)∶V(乙醇)∶V(水)=4∶1∶1的溶液作為反應的混合溶劑，用液氮凍住反應體系，連接好雙排管，再加入1.07 g(0.93 mmol)Pd(PPh3)4，抽真空15 min，關閉抽氣閥門，解凍，再進行液氮冷凍，抽真空15 min，反復凍-抽-解凍3次，最后在氮氣氣氛下升溫至120 ℃回流反應直至經(jīng)TLC點板分析表明1,1,2,2-四(4-溴苯基)乙烯已經(jīng)反應完全。反應結(jié)束后冷卻至室溫，將濾液旋蒸除去溶劑，得到黃色油狀液體，用二氯甲烷和飽和食鹽水進行萃取除去體系的部分雜質(zhì)，萃取3次，將所有二氯甲烷的溶液合并，并加入無水硫酸鎂對溶液進行除水干燥。之后將溶液抽濾，洗滌，將濾液旋蒸得到粗產(chǎn)物。使用V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=2∶1的試劑作為洗脫劑對粗產(chǎn)物進行柱色譜分離，最后得到黃色粉末即為化合物(2)，產(chǎn)率52%。

1.2.2 (2Z,2′Z,2″Z,2?Z)-3,3′,3″,3?′-{乙烯-1,1,2,2-四基四[(1,1′-聯(lián)苯) -4′,4-二基]} 四[2-(4-甲氧基苯基) 丙烯腈](TPE-4DCS)的合成

向250 mL的圓底燒瓶中加入化合物(1)(500 mg, 0.67 mmol)，4-甲氧基苯乙腈(492 mg，3.34 mmol)，并加入100 mL四氫呋喃作為反應溶劑。在上述原料在四氫呋喃中經(jīng)攪拌完全溶解后，將提前準備好的溶有氫氧化鈉(134 mg，3.34 mmol)的10 mL水溶液滴入到反應體系中，常溫攪拌過夜。在經(jīng)TLC點板分析表明化合物(1)已經(jīng)反應完全，向反應體系中滴入氯化銨的飽和水溶液猝滅反應，直至渾濁的反應體系變透明。旋蒸除去溶劑，用二氯甲烷和飽和食鹽水進行萃取除去加入體系中的無機鹽，萃取3次，將所有二氯甲烷溶液合并并加入無水硫酸鎂進行干燥。之后將溶液抽濾，洗滌，將濾液旋蒸得到粗產(chǎn)物。使用二氯甲烷/石油醚作為洗脫劑梯度淋洗對粗產(chǎn)物進行柱色譜分離，最后得到黃色粉末即為最終產(chǎn)物，產(chǎn)率34%。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標產(chǎn)物確認

以氘代氯仿為溶劑，對所得最終樣品進行了核磁氫譜、碳譜以及高分辨質(zhì)譜的測試，其結(jié)果如圖2～圖4所示。

圖2 TPE-4DSC核磁氫譜

圖3 TPE-4DSC核磁碳譜

圖4 TPE-4DSC高分辨質(zhì)譜

1H NMR (600 MHz，CDCl3)，δ(TMS, ppm)： 7.92 (d，J=8.4 Hz, 8H)，7.69 (d，J=8.4 Hz，8H)，7.63 (d，J=8.8 Hz, 8H)，7.48 (d，J=8.4 Hz，8H)，7.44 (s，4H)，7.24 (d，J=8.3 Hz，8H)，6.97 (d，J=8.9 Hz, 8H)，3.86 (d，J=5.3 Hz，12H)。

13C NMR (150 MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm)：159.40，142.28，141.08，138.58，137.05，131.88，131.27，131.09，128.56，126.43，125.40，117.28，113.43, 112.73, 109.80, 54.43，28.68。

圖2核磁氫譜中的氫的種類、數(shù)目和化學位移以及圖3核磁碳譜中碳的數(shù)目、化學位移均與目標產(chǎn)物TPE-4DCS的相關數(shù)據(jù)一致，同時該分子的相對分子質(zhì)量的計算值為：1 265.526，而圖4中經(jīng)過高分辨質(zhì)譜測得的數(shù)據(jù)為1 265.500，測得值與計算值極為接近，由此可以判斷出所得產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物TPE-4DCS。

2.2 聚集誘導發(fā)光性質(zhì)

TPE-4DCS的結(jié)構主要由四苯基乙烯芳核和外圍的氰基二苯乙烯衍生物組成，這2種分子都是典型的AIE分子[15-17]。為研究其AIE性質(zhì)，選擇四氫呋喃和水分別作為良溶劑和不良溶劑，考察了TPE-4DCS在不同比例上述混合溶劑中的光學性質(zhì)。

圖5為TPE-4DCS的紫外-可見吸收光譜，在純四氫呋喃溶液中，在382 nm處出現(xiàn)了明顯的吸收峰，對應著氰基二苯乙烯類分子的電子躍遷。當水比例系數(shù)增加至fw=50%時，吸收強度發(fā)生了明顯下降，同時在吸收譜長波段處出現(xiàn)了尾部抬高的現(xiàn)象，說明水的加入使得體系中的TPE-4DCS發(fā)生了聚集。

圖5 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶劑中的紫外-可見吸收光譜

同時對TPE-4DCS在THF/H2O混合溶液中的光譜進行了研究，如圖6所示，在純四氫呋喃溶劑中，TPE-4DCS的熒光強度十分微弱，因為此時的分子在四氫呋喃中完全溶解，處于單分子狀態(tài)，激發(fā)能大部分以非輻射的形式消耗，因此并未表現(xiàn)出明顯的熒光。隨著水含量的不斷增加，可以觀察到在fw=50%的時候，熒光強度有了明顯增強，結(jié)合圖5的光譜結(jié)果，表明此時分子由于不良溶劑的增加開始產(chǎn)生聚集體，這些聚集體的產(chǎn)生使得苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)受到了一定的抑制，激發(fā)的能量便通過光輻射的形式發(fā)射出來，從而表現(xiàn)出熒光增強的現(xiàn)象。

圖6 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶劑中的熒光光譜

從圖7中觀察到隨著水含量的進一步增加熒光強度越來越強，在fw=70%的時候達到最強，熒光強度增加到原來的16倍。而在fw=80%的時候熒光強度開始下降，這是由于TPE-4DCS在水含量達到一定程度時以納米團簇或者固體小顆粒的形式從溶液中析出，使得熒光強度下降。上述結(jié)果表明TPE-4DCS分子具有典型的聚集誘導發(fā)光性質(zhì)。

圖7 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶劑中的熒光強度的比值與水含量的關系及其照片

2.3 Z/E異構化

為了考察TPE-4DCS樣品的光響應能力，進一步研究了其在溶液狀態(tài)下的光化學反應過程。

如圖8所示，隨著365 nm 波長的紫外光照射時間的增加，TPE-4DCS溶液的熒光強度將逐漸降低，并且出現(xiàn)藍移。在照射30 min后熒光強度約下降到原來的25%。隨后改用254 nm 波長的紫外光去照射樣品溶液，照射5 h后觀察到其熒光強度又重新恢復到原來的98%左右。

圖8 TPE-4DCS在THF溶劑中的熒光強度與光照關系

為了探究在此過程中是否發(fā)生了新的化學反應，測定了不同光照條件下的TPE-4DCS的核磁氫譜。如圖9所示，未經(jīng)紫外光照時，TPE-4DCS樣品的核磁氫譜呈現(xiàn)出(Z)-TPE-4DCS的化學位移與氫的數(shù)目。經(jīng)365 nm 波長紫外光照射后，樣品在化學位移6.8左右的位置出現(xiàn)1個新的二重峰，這是(Z)-TPE-4DCS的另一個異構體(E)-TPE-4DCS的特征峰，其與原本的7.0位置的峰面積的比例為1∶4，由此可見在光照過程中有1/5的(Z)-TPE-4DCS通過異構化轉(zhuǎn)變?yōu)?E)-TPE-4DCS。然后，再改用254 nm 波長的紫外光照射5 h，觀察到6.8位置的二重峰消失，又恢復成原來未經(jīng)紫外光照射的狀態(tài)。由此可見，TPE-4DCS分子在紫外光的激發(fā)下主要表現(xiàn)為Z/E異構化，其光學表現(xiàn)為構型翻轉(zhuǎn)時熒光強度下降；構型恢復時，熒光強度恢復。而當TPE-4DCS分子由Z構型轉(zhuǎn)換成E構型時，由于其有效共軛長度減小，從而在光譜上呈現(xiàn)藍移特征。

圖9 TPE-4DCS不同光照條件核磁氫譜

同時，為了探究TPE-4DCS的光致Z/E異構化過程是否具有可重復性，測定了多次使用365和254 nm紫外光輪流照射后的TPE-4DCS的四氫呋喃溶液的熒光強度。如圖10所示，可以觀察到在經(jīng)過多次輪流變換波長照射后，TPE-4DCS的熒光強度呈現(xiàn)出一定的規(guī)律性，在經(jīng)過365 nm波長照射100 min后熒光強度下降為初始的25%，在經(jīng)過254 nm波長照射5 h后又恢復到原來的95%左右，并且經(jīng)過多次循環(huán)之后熒光強度依舊可以保持在初始熒光強度的90%以上。該結(jié)果表明TPE-4DCS的光致Z/E異構過程具有一定的可重復性。

圖10 TPE-4DCS光致異構重復性實驗

3 結(jié)論

設計并合成了一種同時具有氰基二苯乙烯和四苯基乙烯基元的熒光分子TPE-4DCS，并通過核磁氫譜、碳譜以及質(zhì)譜確認了其分子結(jié)構。光譜實驗結(jié)果表明該材料具有典型的聚集誘導發(fā)光性質(zhì)。同時，由于氰基二苯乙烯單元的可逆Z/E異構化，TPE-4DCS溶液的熒光在用365 nm紫外光照射后將逐漸減弱并藍移，隨后在254 nm紫外光的照射下其熒光又可以復原，并且該性質(zhì)可以多次重復實現(xiàn)。因此，TPE-4DCS是一種新型的光響應材料，在熒光傳感等領域具有潛在應用價值。