石道涵，李 鵬，陳義鵬，曹榮榮，劉宇星，呂 偉，劉宗保，張 海，李?lèi)?ài)輝，劉曉非*

(1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司，西安 710018； 2.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司，西安 710018； 3.天津大學(xué)材料學(xué)院，天津 300072； 4.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司油氣工藝研究院，西安 710018； 5.低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，西安 710018)

隨著人類(lèi)社會(huì)對(duì)能源需求的增長(zhǎng)，低滲透油藏的開(kāi)發(fā)也越來(lái)越受到人們的關(guān)注。聚丙烯酰胺微球是一種三次采油中廣泛應(yīng)用的驅(qū)油劑，具有獨(dú)特的親水性、溶脹性、彈性和增稠性等優(yōu)良特性[1]，遇水膨脹后作用于孔喉和裂縫，發(fā)揮深部調(diào)驅(qū)的作用，能夠大幅提高油田采收率[2-3]。但是聚丙烯酰胺微球在實(shí)際注入油田地層后，難以確定其作用途徑、推進(jìn)方向、驅(qū)替速度和受影響的區(qū)域，采出液中聚合物的濃度也難以檢測(cè)。目前用于聚合物濃度檢測(cè)的方法，例如淀粉-碘化鎘法、濁度法和放射性同位素法，都存在成本昂貴、操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，適用性有限[4-5]。

熒光示蹤法在油田領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到了深入研究[6-7]。由于熒光示蹤劑具有非常低的檢測(cè)極限，熒光特性靈敏準(zhǔn)確，低成本且易于操作，在油田示蹤應(yīng)用上引起了廣泛的關(guān)注[8-10]。

8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉是一種熒光性能優(yōu)良的水溶性熒光劑。本研究以8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉為原料合成了具有良好水溶性的熒光單體，并通過(guò)反相微乳液法與丙烯酰胺(AM)和耐鹽耐溫單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚，得到丙烯酰胺共聚物熒光微球。使用紅外光譜和激光粒度儀表征共聚物熒光微球的結(jié)構(gòu)。使用熒光分光光度計(jì)研究了微球的熒光性質(zhì)，以此為基礎(chǔ)，建立了熒光強(qiáng)度與微球濃度的關(guān)系，并考察了溫度、pH值、金屬離子和靜置時(shí)間對(duì)微球熒光性能的影響，為其在油田中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉，分析純，美國(guó)Alfachem公司；氯丙烯、氫氧化鈉、山梨糖醇酐單油酸酯(Span-80)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、白油、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過(guò)硫酸銨(APS)、亞硫酸氫鈉、無(wú)水乙醇來(lái)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均為分析純；氮?dú)猓?9.99%，天津市六方工業(yè)氣體經(jīng)銷(xiāo)有限公司。

傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)，VECTOR22，德國(guó)Bruker公司；激光粒度分析儀，ZS90，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；熒光分光光度計(jì)，F(xiàn)97，上海棱光技術(shù)有限公司。

1.2 丙烯酰胺共聚物熒光微球的制備

1.2.1 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉合成

在裝有回流冷凝裝置的容器中加入5.24 g 8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉和0.80 g氫氧化鈉，加入蒸餾水溶解，攪拌30 min，調(diào)節(jié)溫度為60 ℃，滴加4.59 g氯丙烯，滴加完后繼續(xù)在60 ℃下反應(yīng)6 h，得到產(chǎn)物水溶液。在真空烘箱中80 ℃放置10 h，至完全烘干，得到8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉。制備8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉的反應(yīng)式見(jiàn)圖1。1H NMR:δ9.10～8.99 (m, 4H), 8.89 (dt，J=23.7. 9.6 Hz, 4H), 8.73(d，J=9.6 Hz. 1H), 8.65 (d，J=9.7 Hz, 1H), 8.27 (s，1H), 8.22 (s, 1H). 6.26～6.15 (m, 1H), 5.57～5.48 (m, 1H), 5.35 (d,J=10.8 Hz, 1H), 4.99 (d,J=5.2 Hz, 2H), 1.56 (s, 1H)。

圖1 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉的合成路線(xiàn)

1.2.2 丙烯酰胺共聚物熒光微球的制備

依次稱(chēng)取56.20 g白油、28.10 g Span-80和14.05 g TX-10加到四口燒瓶中，在400 r·min-1機(jī)械攪拌下混合30 min，得到油相。再依次稱(chēng)取35.50 g AM、14.50 g AMPS、0.25 g MBA、0.05 g APS和0.05 g 8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉加入燒杯，溶解在35 mL蒸餾水中，得到水相。將水相加入油相，繼續(xù)攪拌乳化30 min得到乳液。然后通氮?dú)?0 min，再加入0.12 g 亞硫酸氫鈉水溶液引發(fā)聚合，在50 ℃下保溫3.5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇破乳、沉淀、離心，重復(fù)2～3次，最后將沉淀置于烘箱中60 ℃烘干12 h，得到丙烯酰胺共聚物熒光微球粉末。制備丙烯酰胺共聚物熒光微球的反應(yīng)式見(jiàn)圖2。

圖2 共聚物熒光微球的合成路線(xiàn)

應(yīng)用1.2.2相同方法，在不加入8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉單體的條件下，制得丙烯酰胺共聚物空白微球。

1.3 紅外光譜測(cè)試

采用紅外光譜儀表征合成產(chǎn)物共聚物熒光微球的分子結(jié)構(gòu)，為了作對(duì)比，空白微球也使用相同方法進(jìn)行表征。

1.4 粒度測(cè)試

采用激光粒度儀測(cè)試合成產(chǎn)物共聚物熒光微球的粒徑和分布，為了作對(duì)比，同時(shí)測(cè)試了空白微球的粒徑和分布。

1.5 熒光性能測(cè)試

采用熒光分光光度計(jì)分別測(cè)試共聚物熒光微球和熒光單體8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉在一定激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜，表征其熒光性能。同時(shí)測(cè)試熒光微球在不同濃度、溫度、pH值、金屬離子鹽溶液和放置時(shí)間下的熒光發(fā)射光譜，探究上述因素對(duì)熒光性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征結(jié)果

圖3是共聚物熒光微球和空白微球的紅外譜圖。

圖3 共聚物熒光微球和空白微球的紅外譜圖

2.2 粒度測(cè)試結(jié)果

圖4是共聚物熒光微球和空白微球的粒徑圖。

圖4 a)共聚物熒光微球粒徑圖;b)空白微球粒徑圖

由圖4可知，熒光微球粒徑主要分布在20～120 nm之間，粒徑分布較窄，平均粒徑為53.76 nm，屬于納米級(jí)微球。空白微球的平均粒徑為51.09 nm，與熒光微球的粒徑差別不大，說(shuō)明熒光單體對(duì)微球的粒徑基本沒(méi)有影響。

2.3 熒光性能測(cè)試結(jié)果

2.3.1 光譜特征

圖5是共聚物熒光微球和熒光單體的熒光光譜。

圖5 共聚物熒光微球和熒光單體的熒光光譜

由圖5可知，共聚物熒光微球在水中的熒光光譜相對(duì)于熒光單體發(fā)生了藍(lán)移，這是因?yàn)闊晒鈫误w參與共聚后以化學(xué)鍵的方式鍵合在微球中，使得熒光光譜發(fā)生了改變。熒光微球與熒光單體的發(fā)射波長(zhǎng)存在顯著差別，因此通過(guò)熒光光譜能夠有效區(qū)分熒光微球與熒光單體。

圖6是不同濃度共聚物熒光微球的熒光譜圖及熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系。

圖6 a)不同濃度共聚物熒光微球的熒光譜圖；b)熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系

從圖6中可以看出，隨著濃度的增加，共聚物熒光微球在420 nm處的相對(duì)熒光強(qiáng)度也不斷提高，經(jīng)過(guò)線(xiàn)性擬合后，微球的相對(duì)熒光強(qiáng)度與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.999。因此，可以通過(guò)測(cè)定溶液的相對(duì)熒光強(qiáng)度來(lái)定量計(jì)算溶液中共聚物熒光微球的濃度，這為油田采出液中熒光微球濃度的檢測(cè)提供了依據(jù)。

2.3.2 溫度的影響

圖7是溫度對(duì)共聚物熒光微球熒光強(qiáng)度的影響。

圖7 溫度對(duì)共聚物熒光微球熒光強(qiáng)度的影響

從圖7中可以看出，隨著溫度的不斷升高，共聚物熒光微球的熒光強(qiáng)度幾乎保持不變，在高溫下仍有較強(qiáng)的熒光，這是因?yàn)楣簿圻^(guò)程中交聯(lián)劑發(fā)揮了交聯(lián)作用，使得共聚物微球具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，從而具備了良好的熱穩(wěn)定性。

2.3.3 溶液pH值的影響

圖8是pH值對(duì)共聚物熒光微球熒光強(qiáng)度的影響。

圖8 pH值對(duì)共聚物熒光微球熒光強(qiáng)度的影響

從圖8中可以看出，當(dāng)溶液pH值在1～14之間變化時(shí)，共聚物熒光微球的熒光強(qiáng)度幾乎保持不變，在酸性和堿性條件下都具有較強(qiáng)的熒光，具備良好的耐酸堿性。因此，共聚物熒光微球在用作油田熒光示蹤劑時(shí)不需考慮外界pH值變化的影響。

2.3.4 金屬離子的影響

圖9是共聚物熒光微球在不同金屬離子鹽溶液中的熒光強(qiáng)度。

圖9 共聚物熒光微球在不同金屬離子鹽溶液中的熒光強(qiáng)度

油田地下水中含有的各種金屬離子可能會(huì)與熒光染料發(fā)生絡(luò)合配位作用，從而影響熒光性能，甚至引起熒光淬滅。從圖9中可以看出，Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+等金屬離子對(duì)共聚物熒光微球的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，這是由于共聚單體AMPS的加入使得共聚物熒光微球具備了良好的耐鹽性。因此，將共聚物熒光微球用作油田示蹤時(shí)可以忽略金屬離子的干擾。

2.3.5 靜置時(shí)間的影響

圖10是靜置不同時(shí)間后共聚物熒光微球的熒光強(qiáng)度。

圖10 靜置不同時(shí)間后共聚物熒光微球的熒光強(qiáng)度

示蹤劑注入油田地層后，通常會(huì)在地層中留存較長(zhǎng)時(shí)間，最后隨著采出液離開(kāi)地層。從圖10中可以看出，隨著靜置時(shí)間的延長(zhǎng)，共聚物熒光微球的熒光強(qiáng)度有一定下降，但在靜置30 d后仍有較高的熒光強(qiáng)度。因此，共聚物熒光微球具有良好的穩(wěn)定性，有效期較長(zhǎng)。

3 結(jié)論

1)以8-羥基-1,3,6-芘三磺酸三鈉和氯丙烯為原料成功合成了熒光單體8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸三鈉，該單體與丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)共聚，得到一種含熒光基團(tuán)的丙烯酰胺共聚物熒光微球，平均粒徑為53.76 nm，屬于納米級(jí)微球，粒徑分布較窄。

2)共聚物熒光微球在水中的熒光強(qiáng)度隨濃度的增大而不斷增大，表現(xiàn)出良好的線(xiàn)性關(guān)系。溫度、pH值、金屬離子和靜置時(shí)間對(duì)共聚物熒光微球的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，熒光性能穩(wěn)定，在油田熒光示蹤領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。