周龍海，鄭學(xué)軍,2*，陳 昊，趙 濤

(1. 西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，西安 710201；2. 西部金屬材料股份有限公司，西安 710201)

銀在大于400℃時(shí)能夠?qū)ρ踹M(jìn)行解離吸附，氧原子能夠很容易地溶解在銀基體中，由表面逐漸向里擴(kuò)散，并且銀的晶格畸變較小[1-2]。銀中加入少量與氧親和力強(qiáng)的鎂等元素，在氧環(huán)境中加熱而發(fā)生內(nèi)氧化，產(chǎn)生大量彌散的氧化物粒子，使材料的硬度、耐磨性及電接觸性能提高。內(nèi)氧化合金的硬度、晶格常數(shù)、電阻率的變化與氧化的溫度和時(shí)間、溶質(zhì)含量有關(guān)。內(nèi)氧化銀鎂合金主要應(yīng)用于高溫超導(dǎo)線的包套材料、開(kāi)關(guān)及觸點(diǎn)材料[3-4]。

瓦格納定律(Wagner’s theory)基于氧化物瞬時(shí)形成、氧化物具有明確的化學(xué)計(jì)量假設(shè)，建立了微量合金元素的內(nèi)氧化模型，氧化深度與氧化時(shí)間呈拋物線關(guān)系，與氧化環(huán)境中的氧溶解度和擴(kuò)散系數(shù)呈正相關(guān)，且是溫度相關(guān)的函數(shù)，與合金中的Mg溶質(zhì)濃度和氧化物比例呈反相關(guān)[5]。

銀鎂合金內(nèi)氧化時(shí)Mg首先占據(jù)晶格位置，O原子隨后填充相鄰的間隙位置，對(duì)于包含一個(gè)溶質(zhì)原子的團(tuán)簇，最多可以有6個(gè)O原子圍繞其相鄰的間隙位置[6]。Jang等[7]研究了內(nèi)氧化的條件和機(jī)理，首先形成低化學(xué)計(jì)量的MgO相，再通過(guò)結(jié)合大量氧而聚結(jié)成團(tuán)簇，這些團(tuán)簇含有的氧比MgO多，形狀不規(guī)則，然后通過(guò)釋放過(guò)剩氧，從而向更緊湊和更穩(wěn)定的MgO團(tuán)簇轉(zhuǎn)變[8]。Combe等[9-10]研究了低溫和高溫內(nèi)氧化的特征，并分析了MgO的結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)以及Mg-O團(tuán)簇在銀基體中的結(jié)構(gòu)。Douglass等[11]和Charrin等[12]研究了銀鎂合金氧化帶的形成，在高溫和相對(duì)較高鎂含量合金中，氧與鎂的應(yīng)力效應(yīng)、成核、聚集形成阻擋層，使內(nèi)部氧化帶形成，試樣表面形成富銀的無(wú)氧化帶區(qū)域。鄭學(xué)軍等[13]研究了Ag-Mg合金不同溫度和時(shí)間內(nèi)氧化的組織，內(nèi)氧化深度與溫度呈下拋物線關(guān)系，與時(shí)間呈上拋物線關(guān)系。對(duì)銀鎂合金的內(nèi)氧化和未內(nèi)氧化的斷裂特性沒(méi)有相關(guān)研究和報(bào)道。

本研究通過(guò)制備含鎂0.2%的Ag-0.2Mg合金管材，在不同溫度的大氣環(huán)境中對(duì)合金進(jìn)行內(nèi)氧化，研究不同溫度內(nèi)氧化的組織特性，測(cè)試不同溫度內(nèi)氧化合金的力學(xué)性能，分析拉伸斷裂特征。

1 實(shí)驗(yàn)

用純度大于99.99%的銀、99.99%的鎂，在真空感應(yīng)爐熔煉成含鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的合金鑄錠；將鑄錠軋制冷加工成外徑20 mm，壁厚1.5 mm的管材。用SX型馬弗爐在大氣環(huán)境中對(duì)合金管材進(jìn)行內(nèi)氧化處理，內(nèi)氧化溫度為450℃～850℃，時(shí)間為2 h。對(duì)內(nèi)氧化溫度為650℃、750℃和850℃的合金測(cè)試維氏硬度和拉伸性能。

用Neophot-21型光學(xué)顯微鏡觀察管材的顯微組織，并測(cè)量發(fā)生內(nèi)氧化的深度。在維氏硬度儀上進(jìn)行顯微硬度試驗(yàn)，負(fù)荷50 mg，保壓時(shí)間20 s，沿管材外表面向內(nèi)表面逐漸測(cè)試硬度值，測(cè)試間距0.5～0.8 mm，在與外表面等同距離的位置測(cè)試3次，取硬度值的平均值。采用UTM5205電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試內(nèi)氧化處理后室溫拉伸性能，拉伸速度為2 mm/min，用JSM-6460型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌，對(duì)特定位置進(jìn)行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

合金試樣經(jīng)不同溫度內(nèi)氧化處理后，沿管材縱向截面的顯微組織如圖1所示。

如圖1(a，b)所示，在450℃～550℃處理后，截面整體組織為細(xì)小均勻的等軸再結(jié)晶晶粒。經(jīng)腐蝕后，發(fā)生氧化和未氧化組織的界限明顯且平直。在650℃處理時(shí)(圖1(c))，合金表面存在一層細(xì)晶區(qū)，內(nèi)部未內(nèi)氧化區(qū)域組織晶粒較粗大，含有完全孿晶和半孿晶結(jié)構(gòu)。750℃處理時(shí)(圖1(d))，表面細(xì)晶區(qū)不變化，內(nèi)部晶粒長(zhǎng)大，晶粒內(nèi)出現(xiàn)大量退火孿晶。850℃處理時(shí)(圖1(d))，細(xì)晶區(qū)面積減少，內(nèi)部晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，氧化界面向中心移動(dòng)。450℃的內(nèi)氧化深度為0.05 mm，隨著溫度增加至850℃，內(nèi)氧化深度0.735 mm。

圖1 銀鎂合金縱向內(nèi)氧化顯微組織Fig.1 The longitudinal internal oxidation microstructure of Ag-0.2Mg alloys

細(xì)晶區(qū)由于氧化物沉淀和團(tuán)簇的晶界釘扎，粗晶區(qū)是在氧擴(kuò)散之前已發(fā)生晶粒長(zhǎng)大，晶粒長(zhǎng)大速度大于氧擴(kuò)散速度[14]。因此，溫度大于650℃時(shí)，表層細(xì)晶層很小，內(nèi)部晶粒粗大。在銀鎂合金內(nèi)氧化過(guò)程中，氧由合金表面逐漸向里擴(kuò)散，與鎂結(jié)合形成氧化界面。O/Mg值由小逐漸增大，形成MgO*超化學(xué)量化合物。隨著氧擴(kuò)散，MgO*釋放過(guò)剩氧，向更緊湊和更穩(wěn)定MgO團(tuán)簇轉(zhuǎn)變?；罨茈S著溫度升高而增加，氧擴(kuò)散和Mg-O反應(yīng)速率增加，合金內(nèi)氧化深度與溫度呈下拋物線關(guān)系[13]。

2.2 力學(xué)性能

由于450℃、550℃內(nèi)氧化深度較小，不進(jìn)行維氏硬度和拉伸分析。測(cè)試650℃、750℃、850℃內(nèi)氧化的合金表面至中心的維氏硬度和拉伸性能，結(jié)果如圖2和表1所列示。

由圖2可知，內(nèi)氧化后硬度顯著升高，硬度值105～137，未內(nèi)氧化區(qū)域的再結(jié)晶組織硬度低，平均維氏硬度值為48。內(nèi)氧化產(chǎn)生的MgO團(tuán)簇使合金晶格參數(shù)膨脹，殘余應(yīng)力增加，硬度增加。發(fā)生內(nèi)氧化組織，合金表面硬度高，由表面至中心的硬度逐漸降低，這是由于表面至中心的組織逐漸粗化導(dǎo)致的。隨著內(nèi)氧化溫度升高，氧化后的硬度逐漸降低。當(dāng)溫度大于750℃時(shí)，大于臨界氧化速度，MgO團(tuán)簇發(fā)生粗化，使粒子半徑變大，晶格常數(shù)和硬度下降。

圖2 不同溫度內(nèi)氧化的銀鎂合金維氏硬度Fig.2 The Vickers hardness of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

由表1可見(jiàn)，隨著內(nèi)氧化溫度升高，合金的強(qiáng)度逐漸增加，屈強(qiáng)比增加，延伸率降低。合金的力學(xué)性能變化，與合金的內(nèi)氧化深度是主要影響因素。MgO粒子及團(tuán)簇的存在，在變形開(kāi)始時(shí)產(chǎn)生大量位錯(cuò)，阻礙或者降低了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，改變了滑移系的方向，使得合金強(qiáng)度增加，而延伸率降低。合金屈強(qiáng)比增加和延伸率降低，表明合金脆性增大。

表1 不同溫度內(nèi)氧化的銀鎂合金拉伸性能Tab.1 The tensile properties of Ag-0.2Mg alloys internal oxidized at different temperatures

2.3 斷裂形貌特征

圖3為不同溫度內(nèi)氧化處理后的拉伸斷口縱向的微觀組織；圖4所示為在不同溫度內(nèi)氧化合金的拉伸端口低倍和局部高倍形貌照片。

圖3 拉伸斷口縱向微觀組織Fig.3 The longitudinal microstructure of tensile fracture

圖4 拉伸斷口SEM圖像Fig.4 The SEM images of tensile fracture

由圖3可見(jiàn)，發(fā)生內(nèi)氧化后組織發(fā)生沿晶斷裂，未發(fā)生內(nèi)氧化組織成對(duì)稱(chēng)剪切斷裂，晶粒產(chǎn)生明顯的塑性變形。由圖3(b)可以看出，裂紋由表面萌生，沿晶界向里擴(kuò)展，在氧化界面遇到阻礙而停止。同一個(gè)晶粒中，只有孿晶發(fā)生滑移，不同取向的孿晶滑移方向不一致。退火孿晶是在晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中形成的，晶粒生長(zhǎng)時(shí)，原子層在晶界角在堆垛順序的意外障礙，如果原子在一個(gè)孿晶帶，恢復(fù)原來(lái)的表面發(fā)生錯(cuò)誤的疊層順序，則形成第二個(gè)共格孿晶界構(gòu)成了孿晶。孿晶為不同的晶面，合金不均勻滑移導(dǎo)致具有相同晶面的孿晶出現(xiàn)滑移帶。圖3(c)中，內(nèi)氧化晶粒內(nèi)部有很多滑移帶，晶粒越粗大，滑移帶越多，表明晶粒在拉伸過(guò)程中發(fā)生協(xié)調(diào)變形。

由圖4可知，650℃內(nèi)氧化后，表面細(xì)晶區(qū)斷口平滑，內(nèi)氧化組織呈結(jié)晶狀沿晶斷裂，晶界開(kāi)裂。未發(fā)生氧化的區(qū)域組織存在解理小平面及臺(tái)階狀撕裂棱，斷裂特征為準(zhǔn)解理斷裂(圖4(a)、4(b))。在750℃內(nèi)氧化組織的斷裂呈石塊狀，有大量的放射條紋，氧化界面附近的未內(nèi)氧化組織發(fā)生準(zhǔn)解理斷裂，而在試樣中心的斷裂末端區(qū)有大量撕裂韌窩，為微孔聚合型斷裂(圖4(c)、4(d))。850℃時(shí)組織基本發(fā)生內(nèi)氧化，斷口為小平面狀形貌的沿晶斷裂，不同晶粒及不同晶面的微觀斷裂特征不一致，分別存在光滑平面、撕裂韌窩、微小撕裂棱斷裂形貌(圖4(e)、4(f))。

晶界上的原子空位，使MgO團(tuán)簇在晶界沉淀析出，集聚長(zhǎng)大，降低了晶界強(qiáng)度。合金在拉伸變形時(shí)，晶內(nèi)的運(yùn)動(dòng)位錯(cuò)受阻于晶界，在晶界處造成應(yīng)力集中，裂紋在晶界形成，并沿晶界擴(kuò)展。裂紋擴(kuò)展至氧化界面時(shí)，成為未氧化組織晶界處的解理裂紋源。未氧化組織的晶界強(qiáng)度高，銀鎂合金有大量滑移系，裂紋在位錯(cuò)滑移受阻，通過(guò)小平面擴(kuò)展相遇發(fā)生塑性撕裂，形成臺(tái)階狀撕裂棱(圖4(b))。這種準(zhǔn)解理斷裂特征反映了解理裂紋和已發(fā)生塑性變形晶粒之間的擴(kuò)展和作用[15]。隨著內(nèi)氧化溫度升高，合金晶粒組織粗大，晶界的比例減少，MgO團(tuán)簇形貌和尺寸變化，氧化組織的晶界有放射條紋，裂紋在晶界擴(kuò)展阻力增加。在750℃未發(fā)生內(nèi)氧化試樣中心的出現(xiàn)大量斷裂韌窩，表明由于裂紋源數(shù)量隨著晶界比例減少而降低，解理裂紋完全被抵消，裂紋重新在硬質(zhì)點(diǎn)形核，發(fā)生微孔聚合塑性斷裂。

2.4 斷裂區(qū)微觀組織

850℃內(nèi)氧化斷口中，同一晶粒的不同晶界面的斷裂組織不相同，其斷裂晶面高倍照片如圖5所示，具有特征位置的能譜分析結(jié)果列于表2。

圖5 850℃內(nèi)氧化斷口微觀組織Fig.5 The Micro-morphology of internal oxidation fracture at 850℃

表2 圖5中能譜分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))數(shù)據(jù)Tab.2 Energy spectrum analysis (mass fraction) data in Fig.5 /%

從圖5可以看出，同一晶粒的兩個(gè)晶界面的微觀形貌呈圓形微坑的等軸韌窩花樣，合金斷裂過(guò)程中沿晶界發(fā)生了一定的塑性變形，形成沿晶韌窩。晶面1韌窩底部有致密的塊狀氧化物，氧化物周?chē)饣?，韌窩壁為光滑的撕裂棱。晶面2韌窩底部有多種狀態(tài)氧化物，韌窩壁發(fā)生塑性變形，大韌窩之間布滿小韌窩。

由表2的能譜分析結(jié)果可知，兩個(gè)晶面的韌窩中的氧化物都含有O、Mg元素，證明是銀鎂合金內(nèi)氧化產(chǎn)生的MgO團(tuán)簇。圖5(b)和5(c)中的位置1、位置5、位置6的O、Mg元素分析表明，O、Mg元素含量越高，MgO團(tuán)簇越致密，形狀越規(guī)則。其中，O/Mg原子比都大于1，這是由于試樣表面的影響，能譜分析的O含量會(huì)偏高。晶面1中，韌窩底部位置2的MgO團(tuán)簇周?chē)M織中含有少量Mg元素，位置3的韌窩壁中只有Ag。晶面2中，位置4的小韌窩組織中含有更少量的Mg元素。

在850℃內(nèi)氧化后，合金組織基本完成內(nèi)氧化且晶粒粗大，拉伸時(shí)裂紋起源于晶界，并快速擴(kuò)展造成斷裂，同一晶粒的不同晶界面應(yīng)力狀態(tài)為垂直于晶面的拉伸正應(yīng)力，斷口為等軸韌窩形貌。此時(shí)合金的斷裂微觀特征由合金元素及分布決定。Combe等[9-10]研究表明在高溫下，Mg原子及MgO的遷移性顯著增加，MgO團(tuán)簇尺寸增大，向緊湊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成電鏡可觀察的微尺寸球形。本研究中，由拉伸斷口微觀組織可直觀發(fā)現(xiàn)，MgO團(tuán)簇形狀為方形，而不是其他研究中的球形，團(tuán)簇尺寸大于10 μm，團(tuán)簇周?chē)嬖跊](méi)有完全氧化的Mg原子。報(bào)道指出MgO等氧化物與基體呈簡(jiǎn)單立方取向關(guān)系[7]。本研究發(fā)現(xiàn)同一晶粒的內(nèi)氧化狀態(tài)一致，但Mg、MgO團(tuán)簇在不同晶面的分布存在差異，導(dǎo)致合金出現(xiàn)混合型沿晶斷裂(如圖4(f)所示)。

3 結(jié)論

1) Ag-0.2Mg合金在550℃處理時(shí)，組織為細(xì)小的等軸晶粒，氧化界面平直。650℃時(shí)表面存在細(xì)晶區(qū)，未內(nèi)氧化區(qū)域組織較粗大；750℃溫度以上處理時(shí)，內(nèi)部晶粒長(zhǎng)大，氧化界面向中心移動(dòng)。隨著內(nèi)氧化溫度升高，合金硬度逐漸降低，強(qiáng)度逐漸增加，延伸率降低。

2) 合金內(nèi)氧化后組織為沿晶斷裂，未內(nèi)氧化組織成對(duì)稱(chēng)剪切塑性斷裂。650℃和750℃內(nèi)氧化后，表面細(xì)晶區(qū)斷口平滑，未發(fā)生氧化組織為準(zhǔn)解理斷裂，在750℃內(nèi)氧化后斷裂末端區(qū)出現(xiàn)微孔聚合型斷裂。

3) 合金在850℃時(shí)斷口為小平面狀形貌的沿晶斷裂，不同晶粒及不同晶面的微觀斷裂特征不一致。同一晶粒兩個(gè)晶面的微觀韌窩中有MgO團(tuán)簇，形狀主要為方形，團(tuán)簇周?chē)嬖谖囱趸腗g，2個(gè)晶面的Mg原子、MgO團(tuán)簇分布不同。