許彥亭，王傳軍，譚志龍，王一晴，沈 月，聞 明，巢云秀，普志輝

(昆明貴金屬研究所，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

鉑具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，適中的強(qiáng)度、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和功函數(shù)，高延展性和易成膜等特性，能與半導(dǎo)體反應(yīng)并形成穩(wěn)定性化合物和金屬型導(dǎo)電層，常應(yīng)用于半導(dǎo)體和集成電路中[1]。純鉑靶材作為半導(dǎo)體和集成電路中濺射鍍膜的原材料，通過(guò)對(duì)其微觀組織的調(diào)控從而得到高質(zhì)量的濺射薄膜是研究的熱點(diǎn)。而材料的熱加工工藝影響著材料的微觀組織，故研究純鉑的熱塑性變形行為，不僅可以較準(zhǔn)確地描述變形溫度、變形程度以及變形速率等工藝參數(shù)對(duì)其流變應(yīng)力的影響規(guī)律，而且可以為純鉑靶材的加工工藝提供可靠的理論依據(jù)。

目前對(duì)純鉑的研究主要是關(guān)于強(qiáng)化機(jī)制及熱處理過(guò)程中再結(jié)晶溫度、晶粒尺寸和微觀組織關(guān)聯(lián)規(guī)律的研究，而對(duì)熱壓縮塑性行為的研究很少[2]。因此，本文主要開展純鉑的熱塑性變形行為及微觀組織演變規(guī)律研究，為純鉑靶材的熱成形加工工藝的制定提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

以純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為99.99%的鉑作為原料，通過(guò)拉拔工藝制備直徑為6 mm的鉑棒，并通過(guò)線切割制備長(zhǎng)度為9 mm的圓柱試樣。采用Gleeble-3500熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行熱壓縮實(shí)驗(yàn)，在壓頭與樣品之間放置鉭片并涂敷石墨膏以防止高溫下壓頭與樣品粘貼、減少摩擦力對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響。設(shè)定升溫速度為5℃/s，保溫時(shí)間為3 min，實(shí)驗(yàn)真應(yīng)變?yōu)?.9(工程應(yīng)變?yōu)?.6)，熱壓縮工藝參數(shù)見(jiàn)表1，試驗(yàn)結(jié)束后樣品進(jìn)行淬火以保留其高溫組織，獲得純鉑真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。

表1 純鉑熱壓縮工藝參數(shù)Tab.1 Technical parameter of hot compression experiment for pure Pt

本實(shí)驗(yàn)將進(jìn)行熱壓縮實(shí)驗(yàn)后的鉑樣品沿縱向中軸線切開，取一半作為研究對(duì)象。選取縱剖面試樣的中心位置，在40 mL飽和NaCl+10 mL HCl混合溶液中使用交流電進(jìn)行電解腐蝕，并用金相顯微鏡(萊卡DM4000M)觀察微觀組織，用顯微硬度儀(島津HMV-FA2)測(cè)試材料顯微硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 純鉑真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線

圖1為純鉑在真應(yīng)變?yōu)?.9、不同熱壓縮工藝條件下獲得的真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線。

圖1 純鉑真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線Fig.1 True stress?true strain curve of pure Pt

該過(guò)程由熱變形過(guò)程中位錯(cuò)增值和積累發(fā)生的加工硬化及動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶的軟化共同作用決定。在變形初始階段，流變應(yīng)力隨應(yīng)變量增大而增大，且斜率逐漸降低，應(yīng)力升高到極限值后達(dá)到穩(wěn)定態(tài)。應(yīng)力應(yīng)變曲線呈波浪狀變化說(shuō)明動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶與加工硬化、位錯(cuò)增殖交替進(jìn)行，樣品在熱壓縮過(guò)程中發(fā)生了不連續(xù)動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶。在應(yīng)變速率一定時(shí)，流變應(yīng)力隨溫度升高而降低，在變形溫度一定時(shí)，流變應(yīng)力隨應(yīng)變速率的升高而增大。

觀察曲線在應(yīng)變速率0.01 s-1、變形溫度750℃、950℃和應(yīng)變速率0.1 s-1、變形溫度950℃的真應(yīng)力－真應(yīng)變曲線出現(xiàn)了明顯的峰值，而應(yīng)變速率1 s-1、變形溫度950℃時(shí)的真應(yīng)力應(yīng)變曲線出現(xiàn)不太明顯的峰值，表明這些熱壓縮工藝條件下以動(dòng)態(tài)再結(jié)晶為主，而其余變形條件下主要是動(dòng)態(tài)回復(fù)為主。這是由于純鉑具有較高的層錯(cuò)能[3]，其位錯(cuò)的攀移和交滑移過(guò)程容易進(jìn)行，一般情況下動(dòng)態(tài)回復(fù)就能完全消除加工硬化，因而其高溫變形的主要軟化機(jī)制為動(dòng)態(tài)回復(fù)。而在較低應(yīng)變速率變形時(shí)，變形時(shí)間充足，變形儲(chǔ)能較大，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的較充分，容易發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶；在溫度較高時(shí)原子運(yùn)動(dòng)加劇，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力減小，變形過(guò)程中的變形儲(chǔ)能增加，再結(jié)晶形核率、晶核長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力就越大，也容易發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，即高形變溫度和低應(yīng)變速率有利于純鉑動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生。故本實(shí)驗(yàn)中真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線在高溫950℃、3個(gè)應(yīng)變速率和低應(yīng)變速率為0.01 s-1、溫度為750℃的熱壓縮條件呈現(xiàn)再結(jié)晶特征。

2.2 純鉑熱變形本構(gòu)方程的建立

由圖1純鉑真應(yīng)力-真應(yīng)變曲線可知，熱塑性變形下純鉑高溫流變應(yīng)力與變形溫度和變形速率相關(guān)。其關(guān)系式可由Sellars等[4]提出的包含變形激活能Q、變形溫度T、變形速率?和流變應(yīng)力σ的雙曲線正弦形式的修正Arrhenius公式來(lái)表示：

其中在低應(yīng)力時(shí)(ασ＜0.8)時(shí)，(1)式可近似于(2)式的指數(shù)關(guān)系，在高應(yīng)力時(shí)(ασ>0.8)時(shí)，(1)式可近似于(3)式的冪數(shù)關(guān)系，(1)式適用于所有應(yīng)力水平。

上式中A、α、n、β、Q、A1、A2均為材料常數(shù)，α=β/n為應(yīng)力水平常數(shù)，R為氣體常數(shù)，值為8.314 J/(mol·K)。分別對(duì)式(1)、(2)、(3)兩邊取對(duì)數(shù)，并假設(shè)變形激活能Q是與變形溫度T無(wú)關(guān)的常數(shù)。

將不同熱壓縮工藝條件下純鉑熱變形實(shí)測(cè)峰值應(yīng)力帶入式(5)、(6)，利用Origin線性擬合繪制出ln?-lnσ和ln?-σ的關(guān)系圖，如圖2所示。

圖2 純鉑不同變形溫度下峰值應(yīng)力(σ)與應(yīng)變速率(?)的關(guān)系Fig.2 Relationship between peak stress (σ) and strain rate (?) of pure Pt at different deformation temperatures

根據(jù)擬合的結(jié)果，可求出n和β的值，其大小分別為圖2(a)和圖2(b)中3條直線斜率的平均值：n=12.2和β=0.089，由此求出α=β/n=0.0073。再將α代入(4)式繪制出ln ? – ln [sinh (ασ)]的關(guān)系圖，如圖3所示。

圖3 純鉑在不同變形溫度下ln ?與ln [sinh (ασ)]的關(guān)系Fig.3 Relationship between In? and In[sinh (ασ)] of pure Pt at different deformation temperatures

圖3斜率的平均值為8.74，此時(shí)各個(gè)變形速度的相關(guān)系數(shù)均在0.997以上，也能說(shuō)明雙曲正弦函數(shù)關(guān)系的回歸效果是較好的，可以用此式計(jì)算相應(yīng)條件的流變應(yīng)力。

對(duì)(4)式變形可得：

繪制出ln [sinh(ασ)]-1/T的關(guān)系圖，如圖4所示。此時(shí)斜率的平均值為3014.68，帶入(8)式得Q=219.06 kJ/mol。對(duì)(1)式變形可得并賦值為Z：

圖4 純鉑在不同變形速率下ln[sinh(ασ)]與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between ln[sinh(ασ)] and temperature of pure Pt at different strain rates

此時(shí)Z有實(shí)際特殊意義，稱為Zener-Hollomon參數(shù)[5]。它是溫度補(bǔ)償?shù)淖冃嗡俾室蜃?，反映了金屬熱變形的難易程度，是熱變形過(guò)程中一個(gè)重要的參數(shù)。對(duì)式(9)兩邊取對(duì)數(shù)得：

將熱變形激活能Q代入式(10)，繪制出lnZ- ln[sinh(ασ)]的關(guān)系曲線，如圖5所示。直線斜率為n=7.98，截距為lnA=23.90。

圖5 ln Z-ln [sinh(ασ)]的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln Z and ln [sinh(ασ)]

將此時(shí)的n重新代入α=β/n，計(jì)算得到新的激活能Q。再用之前的方法，重新迭代計(jì)算n值，直到n值標(biāo)準(zhǔn)差最小，由此得出的材料常數(shù)A、n、α、Q更準(zhǔn)確[6]。此時(shí)A=2.32×107、n=5.48、α=0.014、Q=208.51 kJ/mol，則：

將所求的材料常數(shù)A、n、α、Q代入式(9)，可求出所有應(yīng)力狀態(tài)的流變應(yīng)力本構(gòu)方程：

將式(12)變換可得：

由式(13)可得出純鉑在不同熱壓縮變形條件下的擬合公式計(jì)算值，與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)圖6。

圖6 純鉑在不同熱壓縮變形條件下的理論與實(shí)驗(yàn)峰值Fig.6 Theoretical and experimental values of peak stress at different hot compression condition

除變形溫度為950℃、應(yīng)變速率為0.01s?1時(shí)的相對(duì)誤差是14.5%，其他熱壓縮變形條件下的相對(duì)誤差絕對(duì)值均在9.25%以下，平均相對(duì)誤差是5.9%，該方程能較好的預(yù)測(cè)純鉑熱塑性變形行為。

2.3 顯微組織觀察

圖7為真應(yīng)變?yōu)?.9的純鉑在不同熱壓縮工藝條件下的金相圖片。

圖7 純鉑在不同熱壓縮工藝條件下金相圖片F(xiàn)ig.7 The metallograph of pure Pt at different hot compression conditions

未進(jìn)行熱壓縮試驗(yàn)的樣品圖(j)為沿拉拔方向拉長(zhǎng)的晶粒(晶粒平行于熱壓縮力施加方向)，經(jīng)過(guò)熱壓縮試驗(yàn)后，原始晶粒全部消失，所有樣品微觀組織方向變?yōu)橄虼怪眽嚎s方向延展。熱壓縮試驗(yàn)過(guò)程中純鉑發(fā)生了動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶。圖(d)(e)(g)(h)即在其應(yīng)變速率?=0.1 s-1和?=1 s-1時(shí)、變形溫度550℃和750℃的金相組織中未觀察到明顯再結(jié)晶形核，原始樣品的組織基本消失，此時(shí)動(dòng)態(tài)回復(fù)機(jī)制主導(dǎo)著材料的熱壓縮變形過(guò)程。應(yīng)變速率?=0.01 s-1時(shí)下，圖7(a)中550℃熱壓縮條件下樣品能觀察到細(xì)小的再結(jié)晶形核晶粒，但仍然由動(dòng)態(tài)回復(fù)機(jī)制主導(dǎo)著材料的熱壓縮變形過(guò)程。圖7(b)中750℃時(shí)能觀察到再結(jié)晶和晶粒的長(zhǎng)大，而在圖7(c)、(f)、(i)中，高溫950℃、3個(gè)變形速率下樣品均發(fā)生了明顯的再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象，變速率為1 s-1, 0.1 s-1和0.01 s-1時(shí)，平均晶粒尺寸分別為84.94、115.30和296.64 μm，隨應(yīng)變速率的減小，晶粒有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，再結(jié)晶晶粒尺寸變大，隨溫度的升高，再結(jié)晶晶粒尺寸變大，此時(shí)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶機(jī)制主導(dǎo)著材料的熱壓縮變形過(guò)程。這是由于純鉑具有較高的層錯(cuò)能，其滑移面上不全位錯(cuò)間的層錯(cuò)帶(擴(kuò)展位錯(cuò))較寬，相距較遠(yuǎn)的不全位錯(cuò)很難聚成全位錯(cuò)，因而位錯(cuò)的交滑移和攀移困難，動(dòng)態(tài)回復(fù)難以同步抵消形變時(shí)位錯(cuò)的增殖積累[7]，當(dāng)變形溫度較高時(shí)有足夠的儲(chǔ)存能、變形速率較低時(shí)會(huì)有足夠的時(shí)間誘發(fā)再結(jié)晶形核和長(zhǎng)大，導(dǎo)致此時(shí)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶機(jī)制會(huì)主導(dǎo)著材料的熱壓縮變形過(guò)程，這些與真應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)的規(guī)律是一致的。

2.4 顯微硬度

圖8為真應(yīng)變?yōu)?.9的純鉑在不同熱壓縮工藝條件的顯微硬度。

圖8 純鉑在不同熱壓縮工藝條件顯微硬度Fig.8 Microhardness of pure Pt at different hot compression conditions

原始試樣由拉拔工藝獲得，有較大的變形量，內(nèi)部位錯(cuò)堆積多，硬度較高，而動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶造成的軟化使熱壓縮試驗(yàn)后的樣品硬度降低。在變形速率一定時(shí)，硬度隨變形溫度升高而減小，因?yàn)闇囟仍礁?，加快了回?fù)過(guò)程中的位錯(cuò)對(duì)消和重新排列過(guò)程，并促進(jìn)再結(jié)晶形核率、晶核長(zhǎng)大的驅(qū)動(dòng)力也越大，軟化作用較明顯，故硬度降低。當(dāng)變形溫度一定時(shí)，硬度隨變形速率升高而升高，變形速率越大，容易形成高密度位錯(cuò)，卻沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶軟化，故硬度較高。

與2.3節(jié)樣品的微觀組織聯(lián)系，在變形速率為0.01 s-1下變形溫度為750℃和3個(gè)變形速率下變形溫度為950℃時(shí)材料發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，這些情況下樣品硬度降低明顯，這是由于動(dòng)態(tài)回復(fù)階段主要是位錯(cuò)偶對(duì)消、胞壁多邊化而形成亞晶以及亞晶合并過(guò)程，不涉及大角度晶界的遷移，不會(huì)形成新的再結(jié)晶晶粒，但會(huì)發(fā)生多邊化而形成亞晶，而動(dòng)態(tài)再結(jié)晶涉及大角度晶界的遷移再結(jié)晶晶粒的生成對(duì)樣品的軟化作用較明顯[7]。且從顯微硬度的圖中可以看出變形速率為0.01 s-1時(shí)的硬度值波動(dòng)是最小的，此時(shí)在低應(yīng)變速率下樣品有足夠的時(shí)間均勻化組織，故硬度值也比較均勻。

2.5 分析和討論

本文熱加工實(shí)驗(yàn)后的樣品微觀結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[1]中冷軋退火后的微觀結(jié)構(gòu)相比，發(fā)現(xiàn)高溫和保溫時(shí)間有利于再結(jié)晶和再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大的發(fā)生。由于鉑具有較高的層錯(cuò)能，在文獻(xiàn)[2]中再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大的微觀結(jié)構(gòu)中僅出現(xiàn)極少量的孿晶，在本文950℃熱加工試驗(yàn)后再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大的微觀組織結(jié)構(gòu)(圖7(c)、(f)、(i))中未發(fā)現(xiàn)孿晶結(jié)構(gòu)，這是由于高層錯(cuò)能的金屬不易產(chǎn)生欒晶且隨著溫度的升高，層錯(cuò)能升高，出現(xiàn)的孿生可能性就更小了。

文獻(xiàn)[1-2]中給出退火態(tài)純鉑的顯微硬度為40左右，小于本文中在950℃各應(yīng)變速率下60左右的硬度值，主要是由于在熱壓縮試驗(yàn)中高溫造成的動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶對(duì)鉑的軟化作用還不足以抵消熱加工造成的加工硬化。

3 結(jié)論

1) 純鉑流變應(yīng)力隨變形溫度的升高和應(yīng)變速率的降低而降低，其熱壓縮變形過(guò)程中軟化行為是在變形溫度和變形速率的共同作用下決定的，一般以動(dòng)態(tài)回復(fù)為主；而在低應(yīng)變速率和高形變溫度下以動(dòng)態(tài)再結(jié)晶為主。

2) 采用Zener-Hollomon參數(shù)方程擬合塑性變形流變應(yīng)力本構(gòu)方程，得到純鉑的熱變形激活能為Q=208.51 kJ/mol，流變應(yīng)力擬合公式計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均誤差為5.9%，其流變應(yīng)力本構(gòu)方程變形可得正文中式(13)的形式。

3) 純鉑在進(jìn)行熱壓縮實(shí)驗(yàn)后，動(dòng)態(tài)回復(fù)和再結(jié)晶的發(fā)生使材料硬度降低，而動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生使硬度明顯下降，低變形速率下微觀組織比較均勻，此時(shí)的硬度值波動(dòng)也較小。