胡靖媛，王春紅，，才英杰，左恒峰

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.清華大學(xué)汽車(chē)安全與節(jié)能?chē)?guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；3.河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

20 世紀(jì)后期，人們發(fā)現(xiàn)某些合成染料對(duì)人體有害甚至致癌，染色廢水會(huì)造成水資源污染，因此發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始禁用某些有害的合成染料，開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保染料，紡織逐漸向環(huán)保方向發(fā)展。與合成染料相比，植物染料不僅能使織物染色［1-2］，大多數(shù)植物還具有一定的藥用價(jià)值［3］，因此植物染料更具市場(chǎng)價(jià)值。

織物染色主要通過(guò)染料與纖維的物理或化學(xué)作用，或使用化學(xué)法使織物成為有色體［4］。染色要在一定溫度、時(shí)間、pH 和染色助劑等條件下進(jìn)行。麻織物穿著舒適，涼爽透氣，具有抗菌抑菌功效，日益受到人們的關(guān)注。為了追求綠色環(huán)保、自然健康，消費(fèi)者對(duì)用植物染料染色的麻織物產(chǎn)品更加青睞，但植物染料染色麻織物具有效率低、色牢度差、染色效果可重復(fù)性差等問(wèn)題。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文主要從植物染料、麻纖維及織物改性和添加媒染劑3方面進(jìn)行探討。

1 植物染料來(lái)源及提取方法

1.1 植物染料來(lái)源

天然植物染料從自然界的花、草，樹(shù)木等的莖、葉、果實(shí)、種子、皮、根提取，不同部位的顏色不同［5］；根據(jù)其溶解性能可以分為水溶性色素和脂溶性色素［6］。水溶性色素主要是花色苷［6-8］，是花青素與各種糖基連接后形成的衍生物。脂溶性色素主要是葉綠素、胡蘿卜素以及葉黃素。葉綠素屬于吡咯類(lèi)色素，胡蘿卜素屬于多烯烴類(lèi)色素，葉黃素則是共軛多烯烴的含氧衍生物。植物染料來(lái)源見(jiàn)表1。

表1 植物染料來(lái)源［9］

1.2 植物染料提取方法

近年來(lái)，隨著植物染料研究的不斷深入，提取技術(shù)也在不斷發(fā)展。微波與超聲波法［10］、超臨界流體萃取法［11］、空氣爆破法［12］、酶解法［13］、水蒸氣蒸餾法、冷凍干燥提取法等（表2）新型技術(shù)不斷應(yīng)用于染料提取中，但由于技術(shù)以及成本原因，目前仍以溶劑提取、水提取為主。

表2 常用提取方法及特點(diǎn)

溶劑提取根據(jù)色素的溶解性能以及相似相溶原理選擇溶解度大的溶劑，在一定溫度下將色素從原料中溶解出來(lái)。依照溶劑的極性分為水、親水性溶劑和親脂性溶劑，親水性色素易溶于親水性溶劑，親脂性色素易溶于親脂性溶劑。

水提法［14］是最傳統(tǒng)的提取方法，在一定溫度下以水為溶劑直接提取水溶性植物染料。Bechtold 等［15］采用水提法提取壓榨后的漿果、葡萄、濃酒蒸餾殘?jiān)?、蔬菜加工廢渣和果皮廢棄物等的色素，提取效果很好，可以對(duì)羊毛進(jìn)行染色。黃榮華［16］采用水提法從蘆葦中提取色素，并用于天然纖維染色，染色效果很好。馬廣婷［17］用溫水從紅花中提取紅花黃色素，60 ℃提取50 min，提取效率可達(dá)97.85%。

除了直接水提法外，還可以借助超聲波提高提取效率。裴家鳳等［18］使用超聲波水提取黃連，效果明顯好于常規(guī)處理。吉婉麗［19］使用超聲波提取茶色素，提取的色素吸光度增加近30%，效果好且時(shí)間短。親水性色素還可以選擇甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑作為提取溶劑。張曼寧等［20］使用無(wú)水乙醇提取紫草色素，得出最優(yōu)提取工藝。韓明等［21］在乙醇提取一點(diǎn)紅花色素苷時(shí)使用超聲波輔助，雖然提取液吸光度提高不多，但時(shí)間明顯縮短。國(guó)外一些研究者使用堿性或有機(jī)溶劑高效提取色素。Baaka 等［22］以杏仁殼和杏仁莖為原料，使用氫氧化鈉溶液萃取，萃取物對(duì)羊毛、絲綢和錦綸織物等都可染色。Ford 等［23］以茜草為原料用葡萄糖水溶液萃取，實(shí)現(xiàn)了高效萃取。

研究者通過(guò)探索提取方法不斷改善提取工藝，最大限度地從有限的植物原料中提取有效的染色成分，并應(yīng)用于麻織物染色。

2 織物纖維改性

有研究者從麻纖維及麻織物出發(fā)，對(duì)其進(jìn)行改性以改善染色性能。麻纖維是一種透氣涼爽、抗菌防蛀的親水性纖維，但是其分子結(jié)構(gòu)緊密，結(jié)晶度高，不利于染料在纖維內(nèi)部的擴(kuò)散［24］，導(dǎo)致染色效果差。Jia 等［25］發(fā)現(xiàn)纖維素纖維的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)染色牢度有影響，非晶區(qū)更利于染料的進(jìn)入以及染料與纖維結(jié)合。因此，在不影響力學(xué)性能的條件下，破壞麻纖維的結(jié)晶區(qū)，增加非晶區(qū)是改善染色性能的重要途徑。Peng等［26］通過(guò)DFT 和TD-DFT 計(jì)算證實(shí)，染色過(guò)程不僅僅發(fā)生物理吸附，還發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，染料活性體現(xiàn)在羥基的親核反應(yīng)上，所以可以通過(guò)物理或化學(xué)方法對(duì)麻纖維進(jìn)行改性以改善染色性能。

2.1 化學(xué)改性

化學(xué)改性主要通過(guò)化學(xué)物質(zhì)與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在纖維表面引入新的官能團(tuán)，從而改善纖維性能。目前的化學(xué)改性方法主要有液氨處理、陽(yáng)離子改性、接枝改性方法等。

液氨處理法主要通過(guò)氨化纖維改善其染色性能。Cai 等［27］以甲烷和氨氣為原料制備氨化苧麻織物，在苧麻纖維表面成功接枝了—NH2，提高了苧麻織物的耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度以及顏色深度。由于液氨的危險(xiǎn)性，大多數(shù)研究選擇陽(yáng)離子改性法。

陽(yáng)離子改性法主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)去除纖維的負(fù)電荷，同時(shí)引入正電荷，以提高纖維對(duì)染料的吸附能力。Liu 等［28］以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為原料，在堿性條件下對(duì)苧麻纖維進(jìn)行陽(yáng)離子改性。與未處理的纖維相比，改性纖維的K/S值增加了近2倍，隨著含氮量的增加，染料的吸收量明顯增加，最高可達(dá)0.4%。高樹(shù)珍等［29］以環(huán)氧氯丙烷和三甲胺為原料合成2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，對(duì)亞麻粗紗進(jìn)行陽(yáng)離子改性，與未改性纖維相比，改性亞麻的上染率高，勻染性和透染性好，耐水洗色牢度達(dá)到4 級(jí)左右。司舒童等［30］使用陽(yáng)離子改性劑對(duì)亞麻織物進(jìn)行改性，改性后亞麻織物的染色性能提高，并獲得一定的抗菌性能。李蓉等［24］采用一系列硅烷類(lèi)季銨鹽在堿性條件下對(duì)漢麻纖維進(jìn)行改性。結(jié)果表明，堿處理可在一定程度上提高漢麻纖維的染色性能，有機(jī)硅烷類(lèi)季銨鹽改性漢麻纖維的染色性能顯著提高；隨著有機(jī)硅烷季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)度的增加，染色性能提高。Cai 等［31］直接以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨為原料，對(duì)苧麻進(jìn)行陽(yáng)離子改性。結(jié)果表明，陽(yáng)離子改性增加了染料的消耗和固定，提高了洗滌牢度，與同類(lèi)研究相比簡(jiǎn)化了實(shí)驗(yàn)步驟。此外，Naikwade 等［32］在液氨改性的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用陽(yáng)離子改性［32-33］，苧麻纖維的染色效果得到改善，固色率達(dá)98%。由此可見(jiàn)，陽(yáng)離子改性的各種麻纖維都可獲得更好的染色效果。

除了液氨處理法和陽(yáng)離子改性法，還可使用接枝或者其他改性劑處理法。唐娟等［34］通過(guò)電子束預(yù)輻照將丙烯酸和乙二胺接枝到苧麻纖維上，接枝纖維的上染率明顯提高，隨著胺化率的增大，上染率提高。Peng 等［35］合成一種含羧酸酯的改性劑，并在強(qiáng)堿下成功對(duì)苧麻纖維進(jìn)行改性，改性后苧麻纖維上的染料固色量增加。韓金石等［36］以N-甲基氧化嗎啉（NMMO）作為溶脹劑對(duì)苧麻織物改性，經(jīng)過(guò)30%的NMMO 處理后苧麻織物的K/S值提高近50%。

還有研究者使用殼聚糖對(duì)纖維進(jìn)行改性，改性效果良好。如Shin 等［37］研究了殼聚糖處理對(duì)竹色素在麻織物上吸收效果的影響。結(jié)果表明：改性后的苧麻對(duì)染料的吸附力有較大的提高。隨著殼聚糖濃度的增加，苧麻織物的顏色呈現(xiàn)變暗、變深、變黃、變綠的趨勢(shì)。還有少數(shù)人使用微溶解處理麻纖維改善其染色性能。如鐘智麗等［38］以氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAC）為原料，探討漢麻織物進(jìn)行微溶解處理后的染色效果。在不影響漢麻力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，織物可獲得良好的染色效果。

化學(xué)改性處理使纖維發(fā)生化學(xué)變化引入新的基團(tuán)，提高纖維對(duì)染料的吸附力。從使用液氨類(lèi)?；返绞褂靡话慊瘜W(xué)藥品，由特殊制備到一般改性劑，化學(xué)改性工藝越來(lái)越簡(jiǎn)單，操作越來(lái)越來(lái)簡(jiǎn)便，安全性也逐漸增強(qiáng)。

2.2 物理改性

物理改性主要有等離子體處理、γ 射線處理、超臨界二氧化碳處理等方法。

等離子體處理法是以離子化的氣體狀物質(zhì)處理需改性物，達(dá)到表面刻蝕的效果，具有節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)。Li 等［39］對(duì)改善苧麻界面結(jié)合性能進(jìn)行研究，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）顯示，經(jīng)等離子體刻蝕處理后的苧麻纖維表面粗糙，為染料在纖維表面的吸附以及向纖維內(nèi)部滲透提供了有利條件。Wang 等［40］以氧等離子體對(duì)苧麻織物進(jìn)行改性，微觀特性顯示，高能粒子和活性基團(tuán)對(duì)苧麻纖維表層具有有效的刻蝕作用。隨著加工時(shí)間的延長(zhǎng)和功率的增加，材料的潤(rùn)濕性、染色性等性能有了明顯提高。劉偉等［41］對(duì)亞麻織物進(jìn)行低溫等離子體改性，改性亞麻織物的上染率、染色速率、固色率都有所提高。Zhang 等［42］以一種雙陽(yáng)離子型咪唑類(lèi)離子液體對(duì)苧麻纖維進(jìn)行改性，改性后顏色強(qiáng)度隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高而明顯提高。Yuan 等［43］用1-丁基-3-甲基咪唑氯離子液體對(duì)苧麻進(jìn)行改性，改性前后苧麻的結(jié)晶指數(shù)由74.2%降到54.5%，潤(rùn)濕性和染色性能得到改善。

除了等離子體處理法，還能使用γ 射線以及超臨界CO2技術(shù)對(duì)纖維進(jìn)行改性。γ 射線是原子核能級(jí)躍遷蛻變時(shí)釋放的射線［44］，具有很強(qiáng)的穿透力，可對(duì)物質(zhì)產(chǎn)生一定影響。Chirila 等［45］對(duì)純棉織物和純麻織物進(jìn)行γ 射線照射，然后用從石榴中提取的染料對(duì)織物進(jìn)行染色，結(jié)果表明，γ 射線輻照使天然纖維素纖維對(duì)天然染料的吸收增加。Zheng 等［46］使用超臨界CO2技術(shù)改性［47］苧麻纖維，結(jié)果證明，超臨界CO2流體可使苧麻纖維膨脹，有利于苧麻纖維對(duì)染料的吸收。

2.3 生物改性

針對(duì)麻纖維及織物的改性集中于化學(xué)改性和物理改性。近年來(lái)出現(xiàn)了生物改性，但是研究較少。生物改性主要是酶處理。酶是一種高效、專(zhuān)一的催化劑，利用酶的專(zhuān)一性可以實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素的特定改性。Brodnjak 等［48］利用纖維素酶改性纖維。結(jié)果表明，酶處理通過(guò)改變纖維的表面結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶度、聚合度達(dá)到提高纖維吸附性能和染色性能的效果。

綜上所述，對(duì)麻纖維的改性可以分為物理改性、化學(xué)改性、生物改性3大類(lèi)（表3）。不同的改性方法都能改善麻纖維的染色性能，各有優(yōu)缺點(diǎn)。物理改性對(duì)環(huán)境的影響較小，但是技術(shù)操作有難度，成本昂貴；化學(xué)改性的研究時(shí)間長(zhǎng)、技術(shù)比較成熟，但是具有污染環(huán)境，液氨或者陽(yáng)離子處理后的廢水需要處理等缺點(diǎn)；生物改性是一種新興的技術(shù)手段，目前還不成熟，但是未來(lái)具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表3 常用改性方法及其特點(diǎn)

3 媒染劑

為了提高植物染料在麻織物上的染色效果，改性后的麻纖維在染色過(guò)程中添加媒染劑可使染料與纖維間形成化學(xué)連接，進(jìn)一步提高染色效率。媒染劑的研究主要集中于金屬媒染劑、天然媒染劑以及兩種或兩種以上媒染劑聯(lián)合使用的復(fù)合媒染劑。

媒染劑主要在纖維與染料間建立化學(xué)鍵，使兩者間的連接更穩(wěn)定，提高染色效率與染色牢度。金屬媒染劑主要以金屬離子為橋梁，在纖維與染料間建立配位鍵，而天然媒染劑主要以鞣質(zhì)水解物或金屬離子為橋梁，在纖維與染料間形成氫鍵、配位鍵等。以花色苷類(lèi)植物染料染麻纖維為例，金屬媒染劑和天然鞣質(zhì)水解物媒染劑的媒染原理如圖1所示。

圖1 金屬媒染劑（a）、鞣質(zhì)類(lèi)媒染劑（b）的媒染原理

3.1 金屬媒染劑

金屬媒染劑主要指各種金屬鹽如鋁、鐵、銅鹽等，在染色過(guò)程中得到廣泛應(yīng)用，并獲得了較好的染色效果，不同金屬媒染劑可以獲得不同的織物顏色。

Ding 等［49］在天然染料染色纖維素纖維時(shí)加入媒染劑，經(jīng)過(guò)Fe2+、Al3+預(yù)處理后，獲得與天然染料相近的色度，并且提高染料的色牢度。Min 等［50］研究了竹葉染色苧麻纖維時(shí)媒染劑的作用。用媒染劑（鋁、鐵、銅）處理后，麻纖維的染色性能均提高；特別是以銅作為媒染劑時(shí)，染色性能比其他媒染劑都高，染料呈深色，麻纖維的耐洗色牢度在4～5 級(jí)，耐曬色牢度均在4 級(jí)以上。陳浩等［51］用紫甘薯色素對(duì)棉麻織物染色，不同媒染劑對(duì)染色效果的影響不同，Ni2+對(duì)麻的染色影響最好。Hhan 等［52］以樟腦葉為原料，采用排氣染色法，在添加明礬、硫酸亞鐵、硫酸鋅和不添加媒染劑的條件下，對(duì)真絲織物進(jìn)行天然染料染色。在不添加媒染劑的情況下，絲織物呈淡黃色；在3 種媒染劑的作用下，絲織物呈現(xiàn)從淡紅色到深紅色的各種色調(diào)，硫酸亞鐵媒染時(shí)顏色最淡、最暗。陶亞奇等［53］以荷葉為染料，以硫酸銅、硫酸鋁鉀和硫酸亞鐵為媒染劑，通過(guò)不同染色方法染出的顏色不同。王滿(mǎn)華等［54］從香樟葉中提取染料，對(duì)苧麻織物進(jìn)行后媒染色，硫酸亞鐵用量為10%時(shí)，染色織物的K/S 值達(dá)到3.69，染色效果好。呂品晶等［55］研究了五倍子染色亞麻織物過(guò)程中皂礬的作用，研究發(fā)現(xiàn)媒染劑濃度、時(shí)間、溫度等都對(duì)染色效果有較大影響。染色效果隨溫度的升高、媒染劑濃度的增大、時(shí)間的延長(zhǎng)越來(lái)越好。趙磊等［56］從銀杏葉中提取色素對(duì)亞麻進(jìn)行染色，探究媒染劑的作用。結(jié)果表明：添加硫酸鋁媒染劑的亞麻紗色牢度達(dá)到3 級(jí)以上。趙志軍等［57］以白礬和皂礬為媒染劑，用蘇木對(duì)麻織物進(jìn)行染色。不同媒染劑對(duì)色光的影響不同，白礬對(duì)色光影響大，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，色光相對(duì)穩(wěn)定，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度則色光受到影響。

常用的金屬媒染劑主要是明礬、皂礬以及膽礬，產(chǎn)生媒染作用的主要是Fe2+、Al3+和Cu2+，此外還有Ni2+、Zn2+，但金屬離子污染環(huán)境，不利于人體健康，所以需要開(kāi)發(fā)天然媒染劑、綠色媒染劑。

3.2 天然媒染劑

天然媒染劑是源于自然的富含金屬成分或單寧類(lèi)物質(zhì)以及其他有媒染效果的一類(lèi)物質(zhì)。

Zheng 等［58］在苧麻織物天然染料染色過(guò)程中探究了稀土化合物作為媒染劑的可能。結(jié)果表明：用稀土作媒染劑，當(dāng)pH 由酸性到中性或堿性時(shí)，天然染料染色織物具有較高的色度穩(wěn)定性，且苧麻織物的耐水洗、耐摩擦色牢度都有明顯提高。這些都表明稀土是一種很有潛力的環(huán)保型媒染劑。

除了稀土之外，自然界中還存在著種類(lèi)繁多、成分各異的礦泉水。王慧等［59］發(fā)現(xiàn)五大連池的礦泉水富含鐵離子，將其代替?zhèn)鹘y(tǒng)媒染劑應(yīng)用于麻織物蘇木染色。結(jié)果表明：與預(yù)媒染和直接染色相比，后媒染效果更好。Mansour 等［60］從黃連葉中提取了染料，并在以單寧酸和石榴皮提取物為媒染劑的條件下對(duì)亞麻和真絲織物進(jìn)行染色，色牢度各異。鄒嵐等［61］在紅花染色麻織物中以牛奶為媒染劑，結(jié)果表明：添加牛奶可明顯提高織物的色澤與光澤。

媒染劑的研究集中于傳統(tǒng)媒染劑。傳統(tǒng)媒染劑主要通過(guò)金屬離子的作用提高上染率，染色效果好，但是會(huì)對(duì)人體及環(huán)境產(chǎn)生有害影響。未來(lái)關(guān)于媒染劑的研究應(yīng)該向綠色環(huán)保方向發(fā)展，使用非金屬離子代替金屬離子，并進(jìn)一步開(kāi)發(fā)植物中具有媒染作用的物質(zhì)，例如單寧酸。

4 問(wèn)題與展望

（1）天然植物染料由于自身的環(huán)保性在未來(lái)印染工業(yè)中具有巨大的應(yīng)用潛力，但是其性能不穩(wěn)定，需要多次染色才能達(dá)到預(yù)期效果，限制了工業(yè)化應(yīng)用，因此需要對(duì)織物進(jìn)行處理以提高染色效率，減少染色次數(shù)、縮短染色時(shí)間。在染色過(guò)程中添加媒染劑還可進(jìn)一步提升染色效率。

（2）麻織物纖維的改性處理主要是化學(xué)處理和物理處理。液氨處理和陽(yáng)離子等化學(xué)方法能有效改善麻纖維的染色性能，但化學(xué)藥品是否對(duì)天然染料、人體、環(huán)境等造成影響需繼續(xù)研究。物理改性更綠色環(huán)保，但操作有難度，成本昂貴，需要在技術(shù)方面改進(jìn)。新型生物改性法專(zhuān)一，但技術(shù)不成熟且價(jià)格高。

（3）媒染劑的研究以傳統(tǒng)媒染劑居多，但是傳統(tǒng)媒染劑中多含重金屬離子，在染色過(guò)程中可能有殘留或分解出對(duì)人體和環(huán)境有害的物質(zhì)，違背植物染色綠色理念，不利于植物染色的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。研究者應(yīng)關(guān)注對(duì)天然媒染劑的研究。

（4）未來(lái)植物染色會(huì)朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展，無(wú)論是染料還是添加劑、媒染劑等都會(huì)更多地使用天然無(wú)污染的原料替代現(xiàn)有的化學(xué)合成原料。未來(lái)研究者應(yīng)該注重天然染料、媒染劑、添加劑的開(kāi)發(fā)。