別必涵，左丹英，易 紅，易長海

（1.武漢紡織大學技術(shù)研究院，湖北武漢 430000；2.武漢大學化學與分子科學學院，湖北武漢 430072）

由于耐磨和舒適，牛仔服裝已在服裝市場上長期存在。牛仔布的后整理工藝是生產(chǎn)工藝最關(guān)鍵的一步，它讓牛仔呈現(xiàn)獨特的服裝效果［1］。黑色牛仔服裝通常由硫化黑染料染色制成。硫化黑染料屬于硫化染料，其生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉、耐日曬色牢度和耐洗色牢度好，但染色織物易脆損［2］。硫化黑染色牛仔布的傳統(tǒng)洗水法需要使用氧化劑，例如次氯酸鈉、高錳酸鉀和過氧化氫，目的是使表面染料氧化和脫色，達到仿舊效果［3］。臭氧具有氧化能力強、反應(yīng)快、無二次污染的特點，常用于工業(yè)印染廢水的脫色［4］。臭氧的洗滌機理：臭氧的強氧化性使牛仔布上染料的顯色基團脫色［5］，且臭氧在反應(yīng)過程中直接與織物反應(yīng)，不產(chǎn)生廢水。臭氧洗滌是一種清潔、環(huán)保的洗滌方法，與傳統(tǒng)洗滌方法相比，在環(huán)保方面具有很大優(yōu)勢。臭氧獨特的氣相環(huán)境有利于減少用水量和化學試劑的使用量，能夠從根本上降低對水資源環(huán)境的影響。臭氧自身可以分解成氧氣，不會產(chǎn)生廢氣，相比傳統(tǒng)洗水，臭氧洗水具有更好的生態(tài)優(yōu)勢，所以廣大科學研究者研究發(fā)現(xiàn)基于臭氧技術(shù)進行脫色和洗水具有可行性。

服裝市場對黑色牛仔的需求量越來越大，硫化黑染色紗線經(jīng)臭氧洗水后微觀結(jié)構(gòu)和力學性能有何變化卻鮮少有人研究。本文選擇硫化黑染色的棉紗線用于臭氧洗水實驗，研究時間、pH 和含濕率對棉紗線結(jié)構(gòu)和性能的影響，對其紅外光譜、微觀表面形態(tài)、力學性能、顏色深淺進行表征，為硫化染料染色牛仔服裝的洗水研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：硫化黑染色純棉紗線（恒亮紡織科技有限公司），氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）［化學純，國藥集團化學試劑（上海）有限公司］。儀器：FL-810ET 型臭氧發(fā)生器（深圳飛立電器有限公司），JSM-7800F 型掃描電鏡（日本電子株式會社），VERTEX 70 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國斯派克科技有限公司），YG（B）021DX 型電子單紗強力機（溫州大榮紡織儀器有限公司），Colori7型測色配色儀（美國愛色麗）。

1.2 實驗方法

本實驗?zāi)M臭氧洗水過程的實驗環(huán)境，保持環(huán)境溫度為25 ℃，相對濕度為60%。臭氧發(fā)生器的機器旋鈕最大濃度“100%”對應(yīng)于100 mg/L刻度和5 L/min空氣流量。處理后的尾氣通過通風櫥排出。

1.2.1 處理時間

打開氣控開關(guān)和臭氧開關(guān)，讓臭氧通過洗水反應(yīng)裝置約3 min（除去裝置中的空氣）。用去離子水（pH 7）潤濕染色紗線，保持含濕率［（m1/m0-1）×100%，m1、m0分別為試樣的濕重和干重］為150%，將制備好的紗線樣品添加到洗水反應(yīng)裝置中。從放入時開始計時，每隔10 min 取出1 份紗線，共處理30 min。取出紗線，放在自然環(huán)境下風干后檢測。

1.2.2 含濕率

先用去離子水（pH 7）潤濕紗線，再用吸水紙吸干，并對樣品稱重，控制紗線的含濕率。在相同環(huán)境下臭氧處理20 min，自然風干后檢測。

1.2.3 pH

取相同的紗線樣品，用鹽酸和氫氧化鈉配制不同pH 的潤濕液潤濕，保持含濕率為150%，臭氧處理20 min，自然風干后檢測。

1.3 測試

紅外光譜：在25 ℃，相對濕度60%的恒溫恒濕環(huán)境下使用傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描64 次，分辨率為4 cm-1。

表面形貌：試樣噴金10 min 后采用掃描電鏡觀察（25 ℃，相對濕度60%）。

斷裂強力和斷裂伸長率：根據(jù)GB/T 3916—1997《紡織品卷裝紗單根紗斷裂強力和斷裂伸長率的測定》用電子單紗強力機測試，分別取n 段（n≥30）測試，計算平均值。夾鉗間隔為500 mm，拉伸速度為500 mm/min，預(yù)加張力為0.04 cN，25 ℃，相對濕度60%。

K/S 值：每種樣品任選5 個點，用測色配色儀測試，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 FTIR

由圖1 可知，在未處理的棉紗線紅外光譜圖中，3 339 cm-1附近的吸收峰是OH、NH 的伸縮振動吸收峰，2 917 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H 的伸縮振動，1 641 cm-1處的吸收峰歸屬于CO的伸縮振動，1 314 cm-1處的吸收峰是—OH 的面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生，1 025 cm-1處的強吸收峰歸屬于C—O—C 的伸縮振動，硫化黑染料中的基團特征吸收峰（900～1 500 cm-1）與棉纖維素的一些特征吸收峰重疊。紗線經(jīng)過不同時間的臭氧氧化之后，其特征峰位置和強度變化不大，當氧化時間延長至30 min 后，在1 724 cm-1附近出現(xiàn)醛基吸收峰［6］，說明臭氧氧化使纖維素分子上部分C2和C3上的羥基變成醛基。

圖1 臭氧處理不同時間后的紗線紅外光譜

2.1.2 掃描電鏡

由圖2 可看出，紗線處理后整體形態(tài)保持較好，處理時間延長，纖維微觀結(jié)構(gòu)沒有太大差距［7］。因此當臭氧處于氣相環(huán)境時，對棉纖維微觀結(jié)構(gòu)影響有限。在pH 為1 和13 時，隨著酸堿強弱變化，棉纖維表面呈現(xiàn)不同程度的損壞：當pH 為1 時，纖維表面結(jié)構(gòu)破壞最嚴重，甚至出現(xiàn)嚴重破損；當pH 為13 時，纖維有些地方凹凸不平，少數(shù)地方出現(xiàn)破損。棉纖維本身耐堿不耐酸，與酸易發(fā)生水解反應(yīng)，但與堿的反應(yīng)穩(wěn)定性較好。Hoigné［8］研究發(fā)現(xiàn)臭氧在水中的反應(yīng)分為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)。臭氧與反應(yīng)物直接接觸是直接反應(yīng)，間接反應(yīng)是臭氧與水結(jié)合生成羥基自由基（·OH），·OH 再與反應(yīng)物反應(yīng)。堿性溶液中臭氧的氧化電位為2.07 eV，·OH 的氧化電位為2.80 eV，·OH的氧化性比臭氧更強，且·OH 反應(yīng)無選擇性?！H 在酸性環(huán)境中更容易生成，在pH 較低的環(huán)境中，臭氧氧化主要是間接氧化形式，氧化性更強，故pH 1 時纖維表面破壞最明顯，可以看到表皮龜裂甚至脫落。

圖2 不同環(huán)境下紗線的掃描電鏡圖

2.2 斷裂強力和斷裂伸長率

由表1 可以看出，未處理棉紗線的斷裂強力和斷裂伸長率為220 cN 和2.0%，經(jīng)過臭氧處理后紗線強力均有不同程度的下降，20 min 時斷裂強力最大，斷裂伸長率變化均不大。

表1 不同臭氧處理條件下的斷裂強力和斷裂伸長率

棉纖維是纖維素纖維，纖維素大分子容易在酸中水解，聚合度降低，分子間作用力會有一定程度的減弱；酸性越強，強力越弱，故棉紗線在堿性環(huán)境下比較穩(wěn)定。堿性環(huán)境雖然對強力有一定的影響，但不會隨著堿性的增強大幅下降；至于斷裂伸長率，pH 對其影響甚微，幾乎都在2%～3%浮動。Staehelin 等［8］指出臭氧氧化包括直接反應(yīng)和間接反應(yīng)，在適宜的含濕率下臭氧更多發(fā)生間接反應(yīng)，導致紗線強力下降。

2.3 紗線脫色效果影響因素

2.3.1 處理時間

由圖3 可知，臭氧處理不同時間對K/S 值的影響甚微。從掃描電鏡圖和紅外譜圖分析可得出，臭氧處理一段時間后對纖維微觀結(jié)構(gòu)和官能團改變較小。紗線處理10、20、30 min 的K/S 值變化不大，但20 min時強力保持相對較好，所以處理時間選擇20 min。

圖3 不同臭氧處理時間下紗線的K/S 值

2.3.2 pH

由圖4 可知，pH 過低（強酸性環(huán)境）時，紗線的脫色率較高，掃描電鏡圖顯示織物表面出現(xiàn)龜裂、破損現(xiàn)象，酸性環(huán)境下臭氧處理對纖維造成一定損傷，強力下降，達不到牛仔紡紗要求。

圖4 不同pH 下臭氧處理后紗線的K/S 值

雖然pH 1 時紗線脫色效果最好，但不能采用該pH；堿性環(huán)境下織物表面的微觀結(jié)構(gòu)輕微損傷，但脫色效果并不明顯，與原樣顏色深淺差別不大。故臭氧處理染色紗線時pH 選擇7左右。

2.3.3 含濕率

由圖5 可知，織物在含濕率150%時脫色效果最好。棉是一種纖維素纖維，在堿性環(huán)境中不易損壞，但不耐酸［9］。在富含水的環(huán)境中臭氧氧化有利于·OH的產(chǎn)生，導致臭氧過度氧化，織物強力下降，但含濕率低于75%或高于225%時，織物脫色效果不佳，故最佳含濕率為150%。

圖5 不同含濕率下臭氧處理后紗線的K/S 值

3 結(jié)論

（1）棉紗線經(jīng)過臭氧處理后纖維氧化產(chǎn)生醛基，導致強力下降。

（2）不同時間下臭氧對棉紗線表面的微觀結(jié)構(gòu)幾乎無影響，但在酸性條件下臭氧對染色紗線的影響遠大于中性和堿性環(huán)境，當含濕率很高時，紗線表面有細微損傷。

（3）臭氧處理30 min 后，棉紗線的斷裂強力降低了28.2%，斷裂伸長率幾乎不變。在pH 小于7 時，斷裂強力下降顯著，pH 大于7 時，堿性越強紗線強力損失越大。

（4）當臭氧氧化20 min，pH 7，含濕率150%時，硫化黑染色棉紗線能保持較高的強力，纖維表面較光滑，脫色效果最好。