劉榮榮，李松良，李國(guó)棟

（1.揚(yáng)州市職業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 225009；2.蘇州珩悅環(huán)保工程有限公司，江蘇蘇州 215400）

作為一種親水性漿料，PVA 因優(yōu)良的上漿性能被廣泛使用［1-2］，但PVA 又是不易被生物降解的物質(zhì)［3］，若想用優(yōu)良的易降解生態(tài)漿料取代，還需要一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程。為了提高紡織物的可織性，必須先上漿再退漿，因此，使用PVA 漿料會(huì)導(dǎo)致退漿廢水中含有大量PVA（1 g/L PVA1799 的CODCr約為1.76 g/L，BOD/COD=0.07［4］）。若PVA 退漿廢水未經(jīng)處理進(jìn)入水體，PVA 在水體中積累會(huì)產(chǎn)生大量泡沫，黏度增大，影響微生物的活性［5］，加劇水體的環(huán)境負(fù)荷。

PVA 廢水的處理方法有物理法、化學(xué)法、物化法和生物法。物理法包括蒸發(fā)后濃縮和超濾法［6］；化學(xué)法有鹽析絮凝法及高級(jí)氧化法等；物化法設(shè)備簡(jiǎn)易、運(yùn)行方便、工藝較成熟，但有機(jī)污染物只是從液體形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w形態(tài)，并沒(méi)有被徹底降解，而且有機(jī)污染物并未被回收利用，導(dǎo)致污染物累積與二次污染［7］；生物法包括好氧法、厭氧法、生物法聯(lián)用處理技術(shù)、生物法與其他技術(shù)聯(lián)用處理技術(shù)。隨著清潔生產(chǎn)理念及可持續(xù)發(fā)展理念在紡織行業(yè)的踐行，環(huán)保工作者專注于PVA 退漿廢水的生物處理和聯(lián)合處理工藝，2003年以后成為關(guān)注熱點(diǎn)。

本文梳理了近年來(lái)PVA 退漿廢水的有關(guān)文獻(xiàn)，全面論述PVA 退漿廢水生物降解及資源化研究進(jìn)展，進(jìn)一步討論P(yáng)VA 退漿廢水處理的技術(shù)難點(diǎn)和未來(lái)的發(fā)展方向，為有效處理不同類型（紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙、印刷、農(nóng)業(yè)等行業(yè)）的PVA廢水提供參考，以減輕生態(tài)環(huán)境負(fù)荷。

1 降解PVA 廢水的微生物

1936 年，Nord［8］首次發(fā)現(xiàn)鐮刀菌可以降解PVA；鈴木等［9］在1973 年分離出可以生成PVA 降解酶的Pseudomonaso-3；林少寧等［10］通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到的F8633 菌對(duì)PVA 具有良好的降解效果。此后，海內(nèi)外學(xué)者陸續(xù)展開(kāi)了能夠有效降解PVA 菌株的挑選工作。Suzuki T 等［11-13］發(fā)現(xiàn)PVA 降解菌大多數(shù)為假單胞菌或鞘氨醇單胞菌。Takeuchi M 等［14］進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，鞘氨醇單胞菌由最初的一個(gè)屬（鞘氨醇單胞菌屬）發(fā)展為4 個(gè)屬。Matsumura S 等［15-17］認(rèn)為革蘭氏陰性菌和陽(yáng)性菌以及真菌（如青霉素）對(duì)PVA 也具有一定的降解作用；采用微生物法降解0.1%～0.5%的PVA 退漿廢水時(shí)，在24～144 h 的培養(yǎng)周期內(nèi)，PVA 降解率為86.56%～100.00%。由此可見(jiàn)，專屬微生物對(duì)PVA 有較好的降解作用。

從研究結(jié)果來(lái)看，能夠降解PVA 的微生物在自然界中分布并不廣泛，一般僅存在于被PVA 污染的環(huán)境中，如PVA 紡織廢水和造紙廢水。從微生物種類來(lái)看，由于PVA 分解菌類型有限，酶活性偏低，不易提取，培養(yǎng)費(fèi)時(shí)，限制了其篩選與增容。

2 微生物降解PVA 廢水的機(jī)理

PVA 降解酶主要有醇類氧化型酶、脫氫型酶、酮類水解酶，研究者探討了這3 種酶的反應(yīng)機(jī)理［18-19］。由于使用的菌株各不相同，涉及PVA 降解酶的組合也不同，研究人員對(duì)降解酶的作用機(jī)理觀點(diǎn)各異。不穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)促使醇類氧化型酶自發(fā)水解裂變，而酮類水解酶能加快這種裂變。人們普遍認(rèn)為酶只有通過(guò)兩步催化才能降解PVA。起始時(shí)，O2或者PQQ作為電子受體，在氧化型酶或脫氫型酶的作用下將PVA 轉(zhuǎn)變?yōu)楹镔|(zhì)，C—C 鍵被水解成單體；降解后，PVA 單體以不同方式參與細(xì)胞代謝，最終礦化成CO2和H2O。PVA 生物降解的可能途徑如圖1所示。

圖1 PVA 降解酶可能的降解途徑

3 生物技術(shù)

3.1 好氧生物處理技術(shù)

好氧生物技術(shù)是指在PVA 退漿廢水存在溶解氧分子的條件下，需氧微生物利用氧氣在細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行生化反應(yīng)，以用于PVA 降解的處理工藝。隨著反應(yīng)器不斷改良，好氧反應(yīng)器處理PVA 廢水效果明顯提升。Blanco L 等［20］評(píng)估了膜生物反應(yīng)器在處理PVA 工業(yè)廢水時(shí)的性能，PVA去除率可達(dá)100.00%。楊波等［21-22］用UABACF 處理PVA 退漿廢水，PVA 去除率達(dá)64.36%，其他研究結(jié)果也表明，盡管好氧生物法能獲得較高的PVA 和COD 去除率，但COD 進(jìn)水質(zhì)量濃度偏低，需要相關(guān)技術(shù)支撐，在實(shí)踐中應(yīng)用有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

3.2 厭氧生物處理技術(shù)

厭氧技術(shù)多用于PVA廢水的預(yù)處理。黃廷林等［23］研究表明，ABR 反應(yīng)器的PVA 去除率可達(dá)80%；劉榮榮等［24-27］開(kāi)發(fā)的HABR 的COD 去除率約42%，PVA 去除率約18%。單一的厭氧生物法或水解酸化法達(dá)不到理想的處理效果，但進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度較高，能分解廢水中的PVA 和難降解的大分子，并通過(guò)胞外酶降解為有機(jī)小分子，增強(qiáng)生物降解能力，極大地提高后續(xù)好氧處理及整個(gè)生物處理系統(tǒng)的去除效率［28］。

3.3 生物法聯(lián)用處理技術(shù)

為提高PVA 降解率，采用生物法聯(lián)用處理技術(shù)。王軍等［29］用水解酸化/SMBR 處理PVA 退漿廢水，當(dāng)進(jìn)水COD 為1 000 mg/L 時(shí)，COD 去除率達(dá)95.00%。王志剛等［30］以淀粉、PVA 為碳源，采用水解酸化、好氧生物聯(lián)用技術(shù)，研究PVA 的降解效果。當(dāng)進(jìn)水COD 為900～1 300 mg/L 時(shí)，COD 去除率最高達(dá)95.00%。研究結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD 保持在768～1 300 mg/L 的較低質(zhì)量濃度，PVA 為53～420 mg/L，厭氧時(shí)段水力停留時(shí)間為0.5～1.0 d，好氧時(shí)段水力停留時(shí)間為0.25～1.25 d 時(shí)，COD 去除率為74.50%～95.00%，PVA 去除率為73.50%～99.00%。當(dāng)進(jìn)水COD 為10 000 mg/L 的較高質(zhì)量濃度，PVA 為460～3 000 mg/L 時(shí)，與單一生物法處理相比，生物法聯(lián)用處理系統(tǒng)對(duì)PVA 廢水的COD 去除率為69.13%～97.95%，處理效率較高［31-37］。

3.4 生物法與其他技術(shù)聯(lián)用處理技術(shù)

在具體實(shí)踐中，為達(dá)到國(guó)家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，生物法與其他技術(shù)聯(lián)用處理PVA 廢水的方法逐漸流行。研究者將混凝沉淀、高級(jí)氧化、氣浮等和好氧、水解酸化、厭氧等技術(shù)進(jìn)行排列組合處理PVA 廢水。梅榮武等［38］用3種以上工藝聯(lián)用提標(biāo)改造PVA 廢水，當(dāng)COD 在2 500～3 000 mg/L 時(shí)，COD 去除率為95.00%；有人利用氧化協(xié)同生物法強(qiáng)化處理PVA 印染廢水，系統(tǒng)穩(wěn)定后COD 去除率平均達(dá)89.80%，PVA去除率平均達(dá)87.40%［39］；當(dāng)進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度不足3 500 mg/L 時(shí)，物化生物法聯(lián)用［40］處理退漿廢水中的PVA，前面生物單元的COD去除率為83.29%～84.68%，后面生物單元的COD 去除率為75.97%～90.00%，COD總?cè)コ首罡哌_(dá)95%以上，具有較好的處理效果。

4 資源化回收技術(shù)

當(dāng)退漿廢水中的PVA 大分子分散于水中時(shí)，其性質(zhì)與易溶于水的膠體相似。在其質(zhì)量濃度較高時(shí)，可通過(guò)投加硼砂等無(wú)機(jī)鹽使PVA 的溶解度降低從而析出，實(shí)現(xiàn)資源化回收。中國(guó)利用化學(xué)試劑回收PVA的研究始于20世紀(jì)末期。閻德順等［41］采用1.0～1.5 g/L硼砂和10.0～12.0 g/L 硫酸鈉在中溫下進(jìn)行回收研究，當(dāng)PVA 質(zhì)量濃度一定時(shí)，間斷運(yùn)行可回收90%的PVA，連續(xù)運(yùn)行可回收80%的PVA。徐竟成等［2］采用0.5～1.0 g/L 硼砂和5.0～10.0 g/L 硫酸鈉處理PVA 質(zhì)量濃度大于5.0 g/L 的退漿廢水，實(shí)現(xiàn)PVA 的規(guī)模性生產(chǎn)回收，PVA、COD 均獲得了80%以上的回收率及去除率。郭麗等［42］采用1.2 g/L 硼砂、8.0 g/L 硫酸鈉、1.0 g/L 聚氯化鋁，當(dāng)PVA 質(zhì)量濃度為12.0 g/L 時(shí)，PVA 回收率可達(dá)90.8%，COD 去除率均在84.2%以上。該方法在保持PVA 結(jié)構(gòu)和性能不變的情況下，減少了化學(xué)藥劑用量，降低了成本。

超濾膜在壓力的驅(qū)動(dòng)下完成物質(zhì)的分離，液體在超濾壓力的作用下流過(guò)膜表面，小于膜孔的物質(zhì)透過(guò)膜成為凈化液。PVA 等比膜孔大的物質(zhì)作為濃縮溶液被排出，并被回收利用。John J［43］采用熱穩(wěn)定膜從紡織廢水中回收PVA，濃縮溶液中的PVA 量提高。董聲雄等［44］利用超濾膜對(duì)退漿廢水進(jìn)行中等規(guī)模的濃縮處理。于奕峰等［45］用有機(jī)超濾膜對(duì)退漿廢水進(jìn)行濃縮處理，對(duì)PVA 的截留率達(dá)96%。

5 可能存在的問(wèn)題和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)

基于PVA 廢水不易生物降解的特點(diǎn)，在資源化回收技術(shù)中，不管是傳統(tǒng)化學(xué)凝結(jié)法還是化學(xué)凝結(jié)+絮凝法，在使用過(guò)程中都需要加入大量硫酸鈉鹽，含鹽量過(guò)高會(huì)抑制微生物生長(zhǎng)，使處理效率降低，反應(yīng)器崩潰，加入的試劑也會(huì)產(chǎn)生化學(xué)污泥。需要不斷探索新技術(shù)，以顯著減少鹽析劑等藥劑用量，同時(shí)提高PVA 回收率，將PVA 回收后重新用于生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益明顯，PVA 資源化技術(shù)或成為主流工藝。

膜技術(shù)節(jié)省藥劑，易于操作，然而一次性投入及管理費(fèi)用高，還存在膜污染問(wèn)題，因此膜分離技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用受到一定的限制。PVA 廢水的超濾膜處理成本隨著膜組件技術(shù)的發(fā)展逐漸下降，日漸完善的膜技術(shù)在PVA 資源化回收中起著重要作用。

在生物處理工藝中，厭氧菌雖然環(huán)保，但存在技術(shù)限制；好氧厭氧等生物技術(shù)被廣泛用來(lái)破壞廢水的PVA，但在使用好氧生物法處理時(shí)還會(huì)形成大量泡沫，帶走大量活性污泥，影響曝氣池的氧氣供給效率。因此，在處理PVA 退漿廢水方面，如何突破生物處理工藝瓶頸是值得研究的課題。

PVA 漿料具有優(yōu)良的上漿性，若想被易降解生態(tài)漿料取代還需一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程，因此PVA 廢水處理仍然任重道遠(yuǎn)。減少PVA 污染物應(yīng)從源頭控制，在終端因地制宜，綜合考量原水水質(zhì)、企業(yè)中水回用的需求及PVA 資源化等因素，選擇最適宜的工藝，而工藝間的組合及聯(lián)用是大方向。今后應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注出水中PVA 對(duì)COD 的影響，優(yōu)選PVA 卓效菌，修飾改造菌株基因，構(gòu)建高效表達(dá)菌株，研制高降解率的混合菌，同時(shí)通過(guò)優(yōu)化工藝組合提高工藝效能，使PVA 廢水的排放達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，為紡織行業(yè)PVA 廢水生物降解及資源化開(kāi)辟新思路。