張曉菲　郭劍華　田蜜　胡娟　邢春雨　孔慶旭　張國(guó)英

摘 要：石墨烯是大家廣泛認(rèn)可的在許多方面都有廣闊應(yīng)用前景的重要新興材料，這歸功于石墨烯穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的理化性質(zhì)。本文主要綜述了石墨烯的制備及其功能材料的非線性光學(xué)性質(zhì)的理論研究。經(jīng)科學(xué)家們不斷的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，石墨烯的非線性光學(xué)物理性質(zhì)突出，此外石墨烯的一些功能材料表現(xiàn)出的反飽和吸收、飽和吸收^[1]、非線性折射等特性使其在激光防護(hù)和光開關(guān)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。但石墨烯缺陷、表面修飾與其非線性光學(xué)間的關(guān)系還需要更加深入的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：石墨烯;氧化石墨烯;非線性光學(xué);復(fù)合型材料

中圖分類號(hào)：O651? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2021）10-0010-06

1 前言

目前，科學(xué)界已知的透光率最好、柔韌性最強(qiáng)、強(qiáng)度最高、導(dǎo)電性最優(yōu)異、質(zhì)量最小的材料就是石墨烯。20世紀(jì)中葉，3-10層之間的石墨烯圖像發(fā)布，它由F. Vogt和G. Ruess通過(guò)透射顯微鏡發(fā)現(xiàn)的^[2]，這也是迄今為止證明石墨烯是當(dāng)下最薄的碳納米材料的最好例證。因石墨烯優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，它還被稱為21世紀(jì)的“未來(lái)材料”。

關(guān)于石墨烯的發(fā)現(xiàn)與制造，2004年《科學(xué)》雜志發(fā)表了利用機(jī)械剝離的方法制造出10μm寬度的石墨烯材料^[3]，此論文由隸屬于Manchester大學(xué)的Geim所發(fā)表;此外另一些科學(xué)家采用氧化還原法制備石墨烯，這種方法簡(jiǎn)單且價(jià)格較低，并且對(duì)石墨性能要求不高。

所謂石墨烯材料就是一種碳納米材料，由單獨(dú)石墨烯或多層碳納米堆砌而成的具有超強(qiáng)硬度的納米級(jí)材料^[4]。在石墨烯結(jié)構(gòu)中，碳原子的SP運(yùn)行成鍵，π鍵由相鄰原子的PZ軌道構(gòu)成，其化學(xué)原子配位是3，鍵角達(dá)到120°，原子間鍵為1.42×10^-10m。由于σ鍵的存在促使碳原子之間組成穩(wěn)定的六元環(huán)形結(jié)構(gòu)，在垂直層面由于PZ軌道運(yùn)行能夠形成類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的多原子大π鍵。石墨烯結(jié)構(gòu)可看成是一個(gè)無(wú)限大的芳烴分子，也可看作其他維度碳基材料的基本組單元結(jié)構(gòu)，石墨烯結(jié)構(gòu)如圖1所示。

石墨烯的導(dǎo)電性能非常好，這是因?yàn)槭┙Y(jié)構(gòu)中碳原子之間連接造成的，其中每個(gè)碳原子都包含自由的π電子，這些自由電子之間運(yùn)行軌道形成π軌道，這一軌道恰好又與材料垂直，這樣一來(lái)自由π電子就能夠在其π軌道自由運(yùn)動(dòng)。常溫下石墨烯中的載流子遷移效率非常高，大約15000 cm²/（V.s），即是光速的1/300^[6];人們迄今發(fā)現(xiàn)石墨烯的電阻率是最小的^[7]（電阻率僅約10^-6Ω·cm），它被我們期待能夠應(yīng)用于開發(fā)更薄、導(dǎo)電和運(yùn)動(dòng)速度更快的新型電子器件或者是晶體管。

石墨烯具備優(yōu)良的化學(xué)性能（如圖2所示）：石墨烯外觀在我們看起來(lái)幾乎透明[8]，這主要是由于它在較寬的波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)，其光吸收率是2.3個(gè)百分點(diǎn)，相對(duì)多層石墨烯材料來(lái)說(shuō)，每當(dāng)它的厚度增加一層，光吸收率就增加2.3個(gè)百分點(diǎn)。

石墨烯展現(xiàn)出卓越的力學(xué)表現(xiàn)：由于石墨烯中碳原子之間σ鍵存在，使其表現(xiàn)出強(qiáng)大的力學(xué)效應(yīng)，這種σ鍵的強(qiáng)度可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的叫作楊氏模量的數(shù)值大小來(lái)判斷，實(shí)驗(yàn)測(cè)得，石墨烯材料的楊氏模量高達(dá)約1100GPa^[9]，130GPa的抗斷裂度，使其強(qiáng)度比特種鋼材高出近百倍，堪稱稀世材料。

石墨烯的導(dǎo)熱性能非常突出，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)5300 W/（m.K）^[10]。其導(dǎo)熱性能高于現(xiàn)今發(fā)現(xiàn)的碳納米管的性能，甚至比傳統(tǒng)的金屬導(dǎo)熱性能還要（如金銀銅等）高100倍。

2 石墨烯的制備和性質(zhì)

2.1 CVD（化學(xué)氣相淀積）生長(zhǎng)石墨烯的轉(zhuǎn)移方法

實(shí)驗(yàn)中[11]使用的石墨烯是通過(guò)CVD方法生長(zhǎng)在銅基上的，此法是通過(guò)液態(tài)銅良好的流動(dòng)性和均勻性等特性去制備大面積的高質(zhì)量單層石墨烯薄膜^[12]。實(shí)驗(yàn)中使用的是轉(zhuǎn)移石墨烯的方法。圖3為整個(gè)石墨烯轉(zhuǎn)移過(guò)程的流程示意圖，第一步：在銅基石墨烯上涂抹聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）;第二步：發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，方程式如下：Cu+2FeCl₃→CuCl₂+2FeCl₂;第三步：洗掉石墨烯和PMMA薄膜上殘留的鹽溶液，經(jīng)過(guò)約半小時(shí)刻蝕，在培養(yǎng)皿中只剩下單層石墨烯和PMMA復(fù)合薄膜。實(shí)驗(yàn)中使用經(jīng)超聲清洗后的干凈載玻片基底從氯化鐵溶液中撈出，放入干凈的去離子水中清洗以去掉雜質(zhì)離子，一般用去離子水清洗三至四次，將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到后續(xù)器件基底上;第四步：轉(zhuǎn)移石墨烯并在干燥通風(fēng)的環(huán)境中晾干水分，然后將其驅(qū)趕至器件需要附著的位置后再撈出，轉(zhuǎn)移完畢后的石墨烯一定要在常溫通風(fēng)環(huán)境下自然晾干水分，放在熱板儀上180°C加熱至完全烘干;第五步：去掉PMMA薄膜。

2.2 電化學(xué)法

最開始的方法是使用還原法將氧化石墨的基底利用恒電位變換為單層石墨烯。隨著實(shí)驗(yàn)研究的不斷進(jìn)步，在大量實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，人們又發(fā)現(xiàn)通過(guò)電化學(xué)法來(lái)制作石墨烯，其具體方法是：離子溶液為電解液，石墨為電極;通過(guò)電化學(xué)原理將作為正極石墨剝離成石墨片，從而制成石墨烯。通過(guò)研究可得以下結(jié)論：（1）石墨烯性能與電解液的種類、濃度高等低息息相關(guān)。（2）電化學(xué)法操作過(guò)程簡(jiǎn)易可取并且不會(huì)污染環(huán)境。（3）在制備過(guò)程中可通過(guò)改變模板從而改變石墨烯的形狀，其應(yīng)用具有很好的可控性，這使其在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中用較為廣泛。

2.3 透明膠帶法

透明膠帶法就是將石墨烯從石墨晶體中利用膠帶分離出來(lái)的過(guò)程。石墨晶體在膠帶上剝離后存在非常多的石墨烯，所以這一過(guò)程就要不斷剝離，直至產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)所需的各種不同厚度的石墨烯片，最后膠帶與基片相互粘連，可以利用丙酮將膠帶分離，往往此時(shí)產(chǎn)生的石墨烯爆片大小、厚薄都不一樣。

2.4 氧化還原法

石墨是一種疏水性物質(zhì)，相反氧化石墨中有許多親水性官能團(tuán)，這正是氧化石墨的官能團(tuán)很容易和其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一大原因。該方法的具體操作步驟如下：（1）準(zhǔn)備強(qiáng)氧化劑（如高錳酸鉀）和有機(jī)溶劑或者水溶液。（2）在水溶液里強(qiáng)氧化劑與石墨會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物為氧化石墨。（3）利用超聲波振蕩處理在水溶液中的產(chǎn)物會(huì)得到分布均勻的氧化石墨分離液。（4）準(zhǔn)備強(qiáng)還原劑還原氧化石墨分離液從而除去石墨層間的含氧官能團(tuán)。（5）最后上述石墨分離液經(jīng)萃取、還原兩步操作得到目標(biāo)產(chǎn)物石墨烯[13，14]，如圖4所示。這種石墨烯的制備方法簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉，同時(shí)最主要的是對(duì)于石墨烯性能的要求更能被普遍接受。經(jīng)過(guò)上述操作石墨表面由親水性變?yōu)橛托栽鰪?qiáng)了石墨與其他化合物間的相容性、連接性[15]。

2.5 外延生長(zhǎng)法

該方法的制備原理是：在較高溫度下加熱單晶SiC以除去表面的Si原子，使碳化硅單晶體脫去硅元素形成石墨烯。具體操作如下：選用碳化硅晶體作為基底后通入O₂或H2進(jìn)行刻蝕處理，運(yùn)用強(qiáng)大電子束撞擊碳化硅，脫去其氧化成分，這里需要在持續(xù)高溫真空狀態(tài)完成，然后將溫度控制在1250-1450℃，使產(chǎn)生的石墨樣品恒定1～20min，超薄片狀的石墨烯就成功制得了，這種制備石墨烯過(guò)程中得到石墨烯的厚度直接由加熱溫度來(lái)決定，如圖5所示。在前人已有的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，Berger等人^[16，17]從當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)眼下單層石墨烯或多層石墨烯整個(gè)制備過(guò)程能夠很好控制。種種跡象和研究證明石墨烯的工業(yè)化批量生產(chǎn)還是要利用外延生長(zhǎng)法^[18]。

3 石墨烯非線性光學(xué)性質(zhì)

3.1 非線性光學(xué)的誕生

非線性光學(xué)現(xiàn)象在科學(xué)家研究光和物質(zhì)的相互關(guān)系時(shí)被第一次發(fā)現(xiàn)。世界上第一臺(tái)激光器誕生于1960年^[19，20]，從此改變了人們對(duì)光學(xué)的已有認(rèn)知。1961年，倍頻效應(yīng)在Franken等人用紅寶石激光器對(duì)石英晶體照射時(shí)被初次觀察到^[21]，開啟了非線性光學(xué)研究的首頁(yè)，非線性光學(xué)由此誕生。

3.2 非線性光學(xué)的類型

現(xiàn)代光學(xué)研究集中在非線性光學(xué)。非線性光學(xué)簡(jiǎn)稱NLO（Non-Linear Optics），研究材料對(duì)強(qiáng)光所表現(xiàn)出的非線性特質(zhì)。非線性光學(xué)表象具體包含：光子諧波、光學(xué)參量效應(yīng)、多光子躍遷、折射率的非線性改變、電場(chǎng)依賴性折射率變化、相位共軛鏡等。目前市場(chǎng)上常見(jiàn)的NLO材料^[22]主要有有機(jī)NLO材料和無(wú)機(jī)NLO材料^[23]，無(wú)機(jī)材料相比之下穩(wěn)定性更高，化學(xué)晶體有很高的純度，大家知道的半導(dǎo)體材料KTP、KDP晶體等。因此非線性材料研究中無(wú)機(jī)材料的運(yùn)用最為廣泛^[24]。

3.3 石墨烯非線性光學(xué)的性質(zhì)

不同歷史時(shí)期，非線性光學(xué)的研究重點(diǎn)有所不同。由于鐵電晶體中具有很高的二階非線性系數(shù)，使其成為早期非線性光學(xué)的研究熱點(diǎn)。20世紀(jì)X射線在晶體方面研究形成獨(dú)立學(xué)科，石墨烯作為特殊晶體被廣泛進(jìn)行研究。其中1918年就有著名科學(xué)家對(duì)氧化石墨進(jìn)行了深入的研究和論證^[25]。此后石墨烯逐步成為非線性光學(xué)領(lǐng)域研究的重要材料。

石墨烯具有獨(dú)特的單原子層內(nèi)部結(jié)構(gòu)^[26]。通過(guò)大量研究得知，石墨烯的厚度為單層原子時(shí)，則其內(nèi)部電子也全部被限定在該層的平面中，因此單原子層材料的光電性質(zhì)相比塊體材料產(chǎn)生較大差異^[27]。對(duì)石墨烯非線性光學(xué)特性的研究達(dá)人Ajoy K Kar等不斷嘗試研究得出多層石墨烯的光學(xué)特性在紅外波區(qū)間中表現(xiàn)突出。這一結(jié)論使人們看到在紅外區(qū)間中石墨烯的非線性光學(xué)特性能夠得到有效利用。^[28]此外，零帶隙——禁帶寬度為零也是石墨烯的特性之一。帶隙作為能量之差的表現(xiàn)，具體指導(dǎo)帶和價(jià)帶之間能量之差。原子中電子的價(jià)帶激發(fā)過(guò)程往往體現(xiàn)在帶隙，帶隙越大激發(fā)越難進(jìn)行，電子自由度特性降低，其導(dǎo)電性能也會(huì)下降。由于這一特性使得石墨烯具有優(yōu)異的NLO性質(zhì)，且對(duì)近紅外頻率范圍內(nèi)波弱依賴^[29]較小，在光電子應(yīng)用中有很大的前景。

3.4 石墨烯功能材料非線性光學(xué)性質(zhì)研究進(jìn)展

單層石墨烯使用機(jī)械剝離活動(dòng)研究成功是在2004年，由A.Geim和K.Novoselov共同研究取得。此后，石墨烯的三階非線性光學(xué)性質(zhì)得到了廣泛的研究;2009年，非線性光限幅特性的機(jī)理與溶液的非線性散射被Wang等人發(fā)現(xiàn)有著密切聯(lián)系^[30];2010年，國(guó)外E.Hendry和其同事運(yùn)用研究非線性光學(xué)的四波混頻法測(cè)得了石墨烯的非線性光學(xué)特性，同時(shí)也測(cè)出了紅外波下石墨烯的三階非線性極化率（四波混頻是三階非線性效應(yīng)中非常重要的一種效應(yīng)）^[31];2011年，M.BalaMuralKrishna，等人使用納秒激光器測(cè)得石墨烯的三階非線性極化率系數(shù)，即便是純度較高的石墨烯，由于其弱光吸收性質(zhì)和帶隙限制，一般情況下不會(huì)當(dāng)作光限幅材料來(lái)用，就在近期一些研究者發(fā)現(xiàn)將某些有機(jī)物依附在石墨烯表面能夠有效改變其光吸收性質(zhì)，從而改善該物質(zhì)的非線性光學(xué)特性;2012年，Zhang和其同伴利用一種Z掃描技術(shù)，在特定的1550nm皮秒脈沖激發(fā)下測(cè)到如下數(shù)據(jù)：石墨烯的非線性折射率是10-7cm2/W^[32]，其性能比一般塊狀電解質(zhì)高數(shù)量級(jí)達(dá)9個(gè)。

2020年郭玉梅，談莉等人研究了氧化石墨烯-酞菁復(fù)合材料及其非線性的光學(xué)性能^[33]，他們用開口孔徑Z-掃描技術(shù)測(cè)試石墨烯和氧化石墨烯粘附在酞菁上，并提出用化學(xué)法制得。使復(fù)合材料在入射能量很高的情況下表現(xiàn)出更低的光限幅閾值，在制備過(guò)程中給酞菁提供更多接枝位點(diǎn)的基底和溶劑環(huán)境。酞菁-少層化學(xué)法石墨烯的非線性透過(guò)率降低至45.5%，相比酞菁而言降幅39.1%，這對(duì)研究石墨烯酞菁復(fù)合材料在非線性光學(xué)領(lǐng)域具有一定的指導(dǎo)意義。

Geok-Kieng Lim等人^[34]發(fā)現(xiàn)分散的石墨烯可以在遠(yuǎn)低于損傷閾值下表現(xiàn)出寬非線性光學(xué)吸收，具體表現(xiàn)為對(duì)于納秒級(jí)的可見(jiàn)光和近紅外脈沖有10mJ/cm的新基準(zhǔn)，線性透射率達(dá)到70%。盡管石墨烯的性能非?？捎^，但因?yàn)槭┑膶訑?shù)和氧化程度影響其與酞菁的復(fù)合，進(jìn)而影響其性能：層數(shù)越少，氧化程度越低，所制備的復(fù)合材料的非線性光學(xué)性能就越好。目前對(duì)于增強(qiáng)石墨烯復(fù)合材料的非線性光學(xué)性質(zhì)有多種見(jiàn)解：一種觀點(diǎn)認(rèn)為石墨烯復(fù)合材料的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的增強(qiáng)是由于二者的協(xié)同效應(yīng)^[35-37]，納米級(jí)石墨烯材料在很多方面都表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能，石墨烯其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及石墨烯復(fù)合材料與其復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)材料之間的協(xié)同作用;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為飽和吸收和雙光子吸收是石墨烯復(fù)合材料非線性光學(xué)性質(zhì)的另一原因^{[38，39]}。但目前對(duì)于石墨烯復(fù)合材料相關(guān)特性的研究相對(duì)較少，認(rèn)識(shí)不足，相比之下人們對(duì)氧化石墨烯三階非線性光學(xué)特性有較深入的研究。氧化石墨烯由于沒(méi)有被完全氧化的碳原子具有良好的非線性光學(xué)性質(zhì)是。Wang研究了氧化石墨烯三階非線性特性不同還原程度，證明了不同還原程度的氧化石墨烯在還原過(guò)程中性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變^[40]。此外，Prabin等人經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)可以用Au修飾的石墨烯復(fù)合材料具有很好的非線性吸收特性^[41]。運(yùn)用化學(xué)法能夠制造出氧化程度不同的氧化石墨烯，隨后再利用還原法將氧化石墨烯進(jìn)行還原，依據(jù)情況對(duì)還原劑進(jìn)行控制。用紫外-可見(jiàn)光譜、拉曼光譜、傅立葉紅外光譜、X射線衍射等對(duì)樣品材料進(jìn)行一系列的測(cè)試和分析，運(yùn)用皮秒Z-掃描技術(shù)^[42]對(duì)樣品的非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示氧化石墨烯具有很好的雙光子吸收特性。

除上述功能材料外，在鋰電、膜過(guò)濾、太陽(yáng)能、電磁場(chǎng)、電容器及生物傳感等眾多領(lǐng)域石墨烯都有不同凡響的實(shí)驗(yàn)成果，良好的性能使其有很好的應(yīng)用發(fā)展前景^[43-48]。

4 總結(jié)

回顧石墨烯的制備與發(fā)展歷程是遵循科學(xué)發(fā)展規(guī)律的歷程，從理論上的預(yù)測(cè)到實(shí)驗(yàn)上的成功制備，總共歷經(jīng)了約60年的時(shí)間。本文重點(diǎn)綜述了制備石墨烯的幾種不同方法，包括：CVD生長(zhǎng)石墨烯的轉(zhuǎn)移方法、電化學(xué)法、透明膠帶法、氧化還原法、表面外延生長(zhǎng)法;同時(shí)主要綜述了石墨烯及其功能材料非線性光學(xué)性質(zhì)并對(duì)其研究發(fā)展歷程進(jìn)行了概括與總結(jié)。由于石墨烯優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及潛在的應(yīng)用，引起了科學(xué)研究人員的越來(lái)越廣泛的關(guān)注，已成為材料化學(xué)領(lǐng)域、物理化學(xué)領(lǐng)域等多種領(lǐng)域中專家，學(xué)者們研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。石墨烯及其功能材料將會(huì)成為興起的非線性光學(xué)領(lǐng)域的基礎(chǔ)材料，期待今后能夠從理論到實(shí)驗(yàn)，全方位探討不同的石墨烯光學(xué)性能，使之能夠更具有實(shí)際意義的使用價(jià)值。

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