徐麗繁

(廣東省佛山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，廣東 佛山 528000)

引言

鉛是具有環(huán)境累積性、臟器組織蓄積性、生物富集性和生物毒性的金屬，可導(dǎo)致貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷，對人體、水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量惡化影響較大，因此鉛是水環(huán)境監(jiān)測優(yōu)控污染物之一[1，2]。由于鉛在環(huán)境中的含量很低，一般的檢測技術(shù)很難達(dá)到要求，而電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是一種微量與超微量多元素同時分析的方法，具有靈敏度高、檢出限低、分析過程快捷、分析取樣量少等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，測定分析物濃度可低至納克/升(ppt)的水平，是目前最有效的痕量元素的檢測手段之一，廣泛應(yīng)用于地表水、廢水鉛含量的分析[6]。能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力[7]。其為判斷和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室能力的有效手段，是實(shí)驗(yàn)室通過外部措施補(bǔ)充其內(nèi)部質(zhì)量控制方法的技術(shù)，也是確保實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理體系持續(xù)改進(jìn)的有效措施之一[8]。環(huán)境監(jiān)測站作為檢測機(jī)構(gòu)，提高水中鉛的檢測準(zhǔn)確度，順利通過水中鉛能力驗(yàn)證顯得尤為重要。因此，本文以參加北京中實(shí)國金國際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證研究有限公司組織的NIL PT-1872-1水中鉛含量的測定能力驗(yàn)證項(xiàng)目為例，按照環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ700-2014)開展樣品分析，主要對ICP-MS法測定能力驗(yàn)證樣品(以下簡稱盲樣)過程中基體干擾、內(nèi)標(biāo)元素的選擇、標(biāo)準(zhǔn)加入法、不同儀器不同模式的比對實(shí)驗(yàn)等關(guān)鍵技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行探討分析以獲得準(zhǔn)確的結(jié)果，并對ICP-MS測定水中重金屬鉛能力驗(yàn)證的技巧和方法進(jìn)行歸納，取得了滿意的考核結(jié)果，提升實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)確、快速測定環(huán)境中鉛的檢測能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技有限公司)；NexION 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(配碰撞/反應(yīng)池，Perkin Elmer公司)；Optima 8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PerkinElmer公司)。

1.2 主要材料與試劑

20 mg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(AccuStandard Inc.公司)；鉛有證標(biāo)準(zhǔn)樣品201234(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；100 mg/L內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(安捷倫科技有限公司)；1 μg/L質(zhì)譜儀調(diào)諧液(PerkinElmer公司)；硝酸：(優(yōu)級純，德國Meker公司)；鹽酸(優(yōu)級純，美國Fisher公司產(chǎn)品)；超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.3 儀器工作條件

7500cx電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(標(biāo)準(zhǔn)模式)：氬氣(純度不低于99.99%)；等離子體反射功率為1500 W；霧化室溫度2 ℃；等離子體氣流量15.0 L/min；載氣流量1.0 L/min；輔助氣流量1.0 L/min；試液提升量1 mL/min；蠕動泵速0.1 rps；采樣深度8.0 mm。

NexION 350X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(氦氣碰撞模式)：儀器功率：1300 W；等離子體氣流量為15 L/min；輔助氣流量：0.87 L/min；載氣流量：0.90 L/min；霧化氣流量：0.95 L/min；采樣深度：8 mm；使用氦氣作為碰撞氣，碰撞池氣氦氣流量為3.5 mL/min。

1.4 能力驗(yàn)證樣品處理

本次能力驗(yàn)證發(fā)放的樣品是1瓶 25 mL聚氯乙烯瓶裝的濃樣，檢測水中鉛，樣品由北京中實(shí)國金國際實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證研究中心制備。按照作業(yè)指導(dǎo)書要求進(jìn)行稀釋：用10 mL干燥潔凈移液管從聚氯乙烯瓶中準(zhǔn)確量取10 mL濃溶液至250 mL容量瓶中，用2 %硝酸稀釋定容至刻度，混勻后立即測試。鉛范圍為0.01 mg/L～0.2 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體干擾狀況判定

為了檢驗(yàn)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室環(huán)境監(jiān)測技術(shù)能力水平，提高應(yīng)對各種復(fù)雜樣品的監(jiān)測能力，近年來，對環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域能力驗(yàn)證樣品的制備、考核方式提出了更高的要求，直接用環(huán)境樣品或模擬環(huán)境樣品制得的一種混合物[9]，水質(zhì)能力驗(yàn)證樣品也不例外，因此拿到考核樣時要格外細(xì)心應(yīng)對。對于ICP-MS測定能力驗(yàn)證水中鉛項(xiàng)目，首先要考慮該考核樣的基體組成是否很復(fù)雜、是否含有內(nèi)標(biāo)元素、基體組分干擾的消除與否決定檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。而觀察ICP-MS分析過程中的內(nèi)標(biāo)信號圖可以判定該樣品中是否存在基體干擾和內(nèi)標(biāo)元素，因?yàn)榛w效應(yīng)會造成內(nèi)標(biāo)信號響應(yīng)波動，見圖1。如果確定有基體干擾，需要優(yōu)化儀器條件，采用合適的模式進(jìn)行測定。另外一種快速、直觀檢查有無基體干擾的方法是采用ICP-OES的檢查光譜圖功能進(jìn)行判定，見圖2。

圖1顯示的是ICP-MS連續(xù)測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)控樣、盲樣中鉛時鉍、銦、銠、鈧內(nèi)標(biāo)信號波動圖，橫坐標(biāo)1-11分別對應(yīng)的不同的樣品：1-5：標(biāo)準(zhǔn)溶液；6-7：質(zhì)控樣；8-9：盲樣；10-11：稀釋10倍的盲樣。測定標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)控樣時，基體簡單，內(nèi)標(biāo)信號穩(wěn)定，鉍、銦、銠、鈧回收率較好，在95%以上；而測盲樣時，信號波動很大，鉍的回收率突然偏低，在80%以下，銦的回收率也稍微偏低，在90%左右，但和鉍相比，信號波動較小，說明該能力驗(yàn)證樣品的基體干擾較大，此基體對鉍內(nèi)標(biāo)的影響較大，對銦影響較小，可能存在未知元素抑制鉍的信號。因此測定時可考慮稀釋盲樣或者信號波動較小的銦、銠、鈧作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行定量測定。從圖1可以看出，當(dāng)考核樣稀釋10倍后，鉍、銦、銠、鈧的內(nèi)標(biāo)信號相對穩(wěn)定，回收率有90%以上，樣品中基體干擾大大降低。等離子體發(fā)射光譜推薦分析鉛的譜線為220.353 nm，圖2顯示的是ICP-OES測定實(shí)驗(yàn)室空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mg/L)、質(zhì)控樣(201234)、盲樣中鉛時的光譜圖。從ICP-OES光譜圖中可以看出，空白樣、質(zhì)控樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品的背景很低，基線基本一致，但是盲樣的背景很高，基線整體上升，和標(biāo)準(zhǔn)溶液的基線不一致，說明盲樣中存在基體干擾。

圖1 內(nèi)標(biāo)信號波動圖

圖2 空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液、質(zhì)控樣及盲樣的掃描譜圖1-空白；2-標(biāo)準(zhǔn)溶液；3-質(zhì)控樣；4-盲樣

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

按內(nèi)標(biāo)選擇原則[10]，采用ICP-MS測定208Pb應(yīng)該選鉍做內(nèi)標(biāo)，但是鑒于基體干擾，可以選擇45Sc、103Rh、115In、209Bi為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行分析或者將盲樣稀釋后測定(前提是稀釋后濃度不會太低)，以驗(yàn)證單一內(nèi)標(biāo)元素能否校正不同質(zhì)量段同位素。同時選取水質(zhì)標(biāo)樣201234進(jìn)行分析，每個樣品平行測定兩次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。當(dāng)盲樣不稀釋時，和內(nèi)標(biāo)115In、103Rh、45Sc測定結(jié)果及參考值相比，內(nèi)標(biāo)209Bi 測定結(jié)果明顯偏高，原因是盲樣中基體導(dǎo)致209Bi 內(nèi)標(biāo)回收率偏高，影響測定結(jié)果。當(dāng)將盲樣稀釋10倍后，四個內(nèi)標(biāo)元素測定的結(jié)果和參考值較一致，測定結(jié)果比較理想。因此，測定能力驗(yàn)證樣品時應(yīng)對盡量多的內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測定，選擇不受干擾的內(nèi)標(biāo)元素，或者稀釋樣品，降低基體干擾，提高結(jié)果準(zhǔn)確度。

表1 不同內(nèi)標(biāo)元素對應(yīng)208Pb測定結(jié)果

2.3 標(biāo)準(zhǔn)加入法

為驗(yàn)證基體干擾結(jié)果準(zhǔn)確度，可用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定。制備4份稀釋10倍的盲樣，往其中3份樣品中分別加入三種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為待測樣濃度的1倍、2倍、3倍，用ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)模式測定以上不同濃度的樣品，建立標(biāo)準(zhǔn)加入法的曲線。求得并換算為原樣品的濃度，測定結(jié)果為0.058 mg/L，和非標(biāo)準(zhǔn)加入法測定結(jié)果相吻合。

2.4 不同儀器不同模式的比對實(shí)驗(yàn)

為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)模式測定盲樣中鉛的準(zhǔn)確度，將其與氦氣碰撞模式進(jìn)行比較，同時進(jìn)行不同儀器的比對實(shí)驗(yàn)。將盲樣稀釋10倍后，以209Bi為內(nèi)標(biāo)，按1.3設(shè)定儀器工作條件，采用標(biāo)準(zhǔn)模式(no gas)和氦氣碰撞模式(KED)測定鉛的結(jié)果不存在顯著性差異，測試精密度都在 5%以下，結(jié)果見表2。說明該盲樣測定鉛時無質(zhì)譜干擾，也能說明不同儀器測定的結(jié)果準(zhǔn)確。

表2 不同分析模式對應(yīng)測定結(jié)果

2.5 標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)、樣品加標(biāo)回收同步分析實(shí)驗(yàn)

測定盲樣過程中，按照方法要求測定標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控手段的一種，用來校準(zhǔn)儀器和驗(yàn)證測定結(jié)果是否準(zhǔn)確。同時做盲樣的加標(biāo)回收率，觀察加入的待測物能否定量回收，從而判斷測定中是否存在干擾。表3是以209Bi為內(nèi)標(biāo)，平行測定兩次質(zhì)控樣201234、稀釋10倍后盲樣的鉛含量值。另取一份稀釋10倍后的盲樣進(jìn)行加標(biāo)，加標(biāo)量為6 ug/L，加標(biāo)回收率為97.3%。如表3，樣品所測量得出的測量值與真實(shí)值的Z值為+0.1，達(dá)到了| Z |≤2的要求范圍，所以測定所得結(jié)果可靠，最后考核結(jié)果滿意。

表3 樣品測定結(jié)果

2.6 ICP-MS測定水質(zhì)盲樣中重金屬的技巧和方法

能力驗(yàn)證樣品與地表水常規(guī)樣品差異較大，在正式實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先研究樣品的基體情況及是否含內(nèi)標(biāo)元素，以免造成檢測結(jié)果有偏差。鉛廣泛存在于環(huán)境中，對于低含量的樣品，檢測時極易受到污染，整個實(shí)驗(yàn)過程中一定要防止污染，實(shí)驗(yàn)用水和試劑要達(dá)到方法要求。實(shí)驗(yàn)中最好做幾個不同稀釋度的比對實(shí)驗(yàn)，檢查實(shí)驗(yàn)中有無干擾，結(jié)果是否準(zhǔn)確。另外，盡可能采用多種質(zhì)控方法來確保測定結(jié)果，歸納起來測定能力驗(yàn)證樣品需要同時進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)：

①不同儀器的比對實(shí)驗(yàn)；②不同模式的比對實(shí)驗(yàn)；③重復(fù)分析和人員比對實(shí)驗(yàn)；④有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品加標(biāo)同步分析。

3 結(jié)論

本次參加水中鉛含量能力驗(yàn)證，按照《水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ700-2014)規(guī)范進(jìn)行測定，由于考核盲樣含量低，樣品基體復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)前需要做足充分的準(zhǔn)備，測量中需要進(jìn)行基體考察、內(nèi)標(biāo)元素選擇、標(biāo)準(zhǔn)加入法、不同模式不同儀器比對等實(shí)驗(yàn)探究，排除基體和質(zhì)譜干擾，以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時用標(biāo)準(zhǔn)樣品、盲樣加標(biāo)同步分析實(shí)驗(yàn)作為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制手段驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性?？偨Y(jié)了ICP-MS法測定水中重金屬能力驗(yàn)證的經(jīng)驗(yàn)和方法。用此方法測定鉛數(shù)據(jù)可靠，順利通過考核，提升了實(shí)驗(yàn)室檢測低含量鉛的的能力。