楊心雅 端木佳輝 毛曉銳 邱林燕 禹 宸 包陳潔 韓曉祥 修麗麗

(浙江工商大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，杭州 310018)

隨著礦物資源的日趨枯竭，開展可再生資源的利用備受關(guān)注。環(huán)氧大豆油是由可再生資源大豆油為原料制備的環(huán)境友好產(chǎn)品，具有無毒、能生物降解的特性，同時(shí)因與塑料相容性好、光熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、增塑效果優(yōu)良等特點(diǎn)而作為增塑劑得到廣泛應(yīng)用[1]。環(huán)氧大豆油是唯一可用于食品包裝材料的環(huán)氧類增塑劑[2]?；诃h(huán)氧大豆油類相關(guān)新產(chǎn)品的開發(fā)，使其在聚氨酯工業(yè)、環(huán)保涂料與油墨、泡沫塑料等[3-5]領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

環(huán)氧大豆油制備工藝主要有溶劑法和非溶劑法兩種。其中非溶劑法因操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)溫度低，效率高，副反應(yīng)少而備受關(guān)注，但反應(yīng)常用有機(jī)酸進(jìn)行催化，催化過程中常存在催化劑分離難、環(huán)境污染大等問題。為解決上述問題，各種新型的催化劑或催化方式被開發(fā)和應(yīng)用。如，離子交換樹脂，金屬氧化物，固體超強(qiáng)酸，雜多酸等[6-10]催化劑的使用，以及酶催化環(huán)氧化反應(yīng)等[11,12]。這些方式雖在一定程度上解決了傳統(tǒng)制備過程存在的缺點(diǎn)，但仍存在催化劑制備成本高、效率低、穩(wěn)定性差等問題。因此，尋找一種高效、經(jīng)濟(jì)的催化劑以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧大豆油的綠色合成研究成為研究的熱點(diǎn)。

近年來，低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent (DES)，亦稱低共熔物)由于其制備簡(jiǎn)單、操作方便，性質(zhì)可調(diào)，且具有無毒，易生物降解的特性而備受關(guān)注[13]，以其為反應(yīng)介質(zhì)主要應(yīng)用于分離工程、電化學(xué)及納米材料合成等領(lǐng)域[14,15]。低共熔溶劑獨(dú)特的溶劑性能使其可用作生物催化過程的溶劑[16]，作為替代溶劑，具有生產(chǎn)簡(jiǎn)單，揮發(fā)性低，生物相容性好，成本效益高的特點(diǎn)[17]。具有酸性能的低共熔溶劑常作為催化劑代替質(zhì)子酸參與催化反應(yīng)中，主要見諸于酯化/轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)[18-20]，在催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中也見諸于文獻(xiàn)報(bào)道[21,22]。低共熔溶劑催化反應(yīng)時(shí)不僅具有較好的催化性能，同時(shí)大大減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本。本文以轉(zhuǎn)基因大豆油為模型化合物考察了氯化膽堿-甲磺酸低共熔溶劑在大豆油-H2O2環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油反應(yīng)中的催化活性，并利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化工藝條件，為規(guī)模化、低成本制備環(huán)氧大豆油提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化膽堿、甲磺酸、乙醇、乙酸、30%過氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮等(均為AR)。市售大豆油。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-103S)，SX2-5-12型高溫箱形電阻爐，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52A)，循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))。

1.2 低共熔溶劑的制備

參考文獻(xiàn)[18]方法制備氯化膽堿-甲磺酸低共熔溶劑，并以其為催化劑催化制備環(huán)氧大豆油。氯化膽堿與甲磺酸摩爾比為1∶3。

1.3 低共熔溶劑催化合成環(huán)氧大豆油

在100 mL三頸燒瓶中依次加入一定量的市售大豆油(8 g)、乙酸和催化劑(以大豆油的質(zhì)量為基準(zhǔn))，裝上恒壓滴液漏斗，打開磁力攪拌器并調(diào)整轉(zhuǎn)速為300 r/min，逐滴滴加適量H2O2(以大豆油的質(zhì)量為基準(zhǔn))，同時(shí)加熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入30 mL去離子水，乙酸乙酯萃取溶液，合并有機(jī)層，有機(jī)層用5%碳酸氫鈉溶液洗滌，再用熱水洗滌至中性，減壓蒸除溶劑得環(huán)氧大豆油。按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測(cè)定》，即鹽酸-丙酮法對(duì)環(huán)氧大豆油環(huán)氧值進(jìn)行測(cè)定。

1.4 響應(yīng)面設(shè)計(jì)(RSM)[23]

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果(每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次)，采用Box-Benhnken中心組合設(shè)計(jì)，以大豆油環(huán)氧值(Y)為響應(yīng)值，對(duì)反應(yīng)溫度(A)、催化劑量(B)、H2O2用量(C)及反應(yīng)時(shí)間(D)進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)因素水平及編碼見表1。

表1 試驗(yàn)因素水平及編碼表

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Origin 8.0 軟件進(jìn)行繪圖，采用Design-Expert v6.5 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

通常情況下，隨著反應(yīng)溫度的升高化學(xué)反應(yīng)速度加快。在催化劑量5%，乙酸用量8%, H2O2用量80%(以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且以大豆油為基準(zhǔn))，反應(yīng)時(shí)間4 h 條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1a可見，當(dāng)反應(yīng)溫度在55 ℃至75 ℃范圍內(nèi)時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的上升，環(huán)氧值呈線性增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)物分子間運(yùn)動(dòng)加劇，分子間有效碰撞頻率增加，環(huán)氧化反應(yīng)速率加快，環(huán)氧值增加；反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，環(huán)氧值最大，為6.08；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，環(huán)氧值下降。過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致過氧化氫分解速度加快，同時(shí)環(huán)氧化開環(huán)和發(fā)生凝膠等副反應(yīng)速度也加快[24]，導(dǎo)致環(huán)氧值下降，且過高反應(yīng)溫度條件下合成的環(huán)氧大豆油顏色較深。因此，從節(jié)約能耗和產(chǎn)物品質(zhì)的角度出發(fā)，選擇最佳反應(yīng)溫度為75 ℃。

圖1 不同反應(yīng)因素對(duì)大豆油環(huán)氧值的影響

2.2 催化劑用量對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖1b為乙酸用量8%，H2O2用量80%，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，不同催化劑用量對(duì)環(huán)氧值的影響。由圖可見，當(dāng)催化劑用量小于4%時(shí)，產(chǎn)物環(huán)氧值隨著催化劑用量的增加而增加；但是當(dāng)催化劑用量大于4%時(shí)，環(huán)氧值隨著催化劑用量的增加而下降。環(huán)氧化反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，催化劑量增加，參與反應(yīng)的酸性活性位點(diǎn)增加，環(huán)氧化速度加快，產(chǎn)物環(huán)氧值增加；當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時(shí)，催化劑活性位點(diǎn)達(dá)到飽和，繼續(xù)增加催化劑用量，反應(yīng)體系的酸性增強(qiáng)，從而加快環(huán)氧大豆油開環(huán)等副反應(yīng)發(fā)生，使環(huán)氧值降低。因此，催化劑用量選用4%較為適宜。

2.3 乙酸用量對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

在催化劑量4%，H2O2用量80%，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間4 h條件下，乙酸用量對(duì)環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響如圖1c所示。在H2O2催化環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油反應(yīng)過程中，反應(yīng)體系中乙酸的存在起到氧載體的作用，反應(yīng)開始時(shí)，乙酸與H2O2作用形成過氧乙酸，過氧乙酸氧化大豆油雙鍵生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧大豆油。由圖可見，隨著乙酸用量的增大，產(chǎn)物的環(huán)氧值呈線性增加，當(dāng)乙酸用量超過9%時(shí)，環(huán)氧值開始下降。環(huán)氧化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)物的增加有利于化學(xué)平衡向右進(jìn)行。當(dāng)乙酸用量較少時(shí)，氧化生成過氧乙酸量少，此時(shí)反應(yīng)物濃度較低，環(huán)氧化速度較慢，隨著乙酸用量的增大，氧化生成過氧乙酸量增加，環(huán)氧化速度加快，環(huán)氧值提高；而當(dāng)乙酸用量過大時(shí)，體系中酸性增強(qiáng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物開環(huán)副反應(yīng)加劇，使產(chǎn)物環(huán)氧值下降。因此，最佳的乙酸用量為9%。

2.4 H2O2用量對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

圖1d為氧化劑H2O2用量對(duì)環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響，其他條件控制為：催化劑量4%，乙酸用量9%，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。由圖可見，H2O2用量在60%～100%內(nèi)變化時(shí)，大豆油環(huán)氧值隨著H2O2用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)H2O2用量為80%時(shí)，大豆油環(huán)氧值達(dá)到最大值，為6.54；繼續(xù)增加H2O2用量，大豆油環(huán)氧值下降。這是因?yàn)殡S著H2O2用量的增加，氧化產(chǎn)物過氧乙酸含量增加，從而使化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，環(huán)氧值提高；而過多的H2O2增加了反應(yīng)體積，降低了過氧乙酸濃度及催化劑的相對(duì)用量，使環(huán)氧化反應(yīng)速率降低，同時(shí)產(chǎn)物水解開環(huán)成雙羥基化合物副反應(yīng)增加[25]，導(dǎo)致環(huán)氧值下降。所以，將H2O2用量確定為80%。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

一般來說，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在催化劑用量4%，乙酸用量9%，H2O2用量80%，反應(yīng)溫度75 ℃條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1e所示。由圖可見，反應(yīng)4 h內(nèi)，環(huán)氧大豆油環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至5 h時(shí)，環(huán)氧值變化不明顯，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，環(huán)氧值降低。大豆油環(huán)氧化反應(yīng)過程中，環(huán)氧化反應(yīng)與開環(huán)反應(yīng)是同時(shí)存在的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，反應(yīng)初期，環(huán)氧化物質(zhì)濃度較低，環(huán)氧化反應(yīng)速度較開環(huán)副反應(yīng)速度快，所以環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加；隨著反應(yīng)進(jìn)行，即反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，此時(shí)環(huán)氧化產(chǎn)物濃度較高，大豆油環(huán)氧化反應(yīng)與開環(huán)副反應(yīng)速度相當(dāng)，反應(yīng)達(dá)到平衡，環(huán)氧值隨反應(yīng)的延長(zhǎng)變化不明顯；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，開環(huán)副反應(yīng)速度大于環(huán)氧化反應(yīng)速度，導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)氧值下降。因此，從反應(yīng)速率和產(chǎn)物環(huán)氧值考慮，將反應(yīng)時(shí)間選為4 h為宜。

2.6 RSM響應(yīng)面分析法

2.6.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇對(duì)大豆油環(huán)氧值影響較大的四個(gè)因素，即反應(yīng)溫度(A)、催化劑用量(B)、H2O2用量(C)和反應(yīng)時(shí)間(D)為自變量，環(huán)氧值為響應(yīng)值，采用四因素三水平響應(yīng)面分析法優(yōu)化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)工藝條件，響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及產(chǎn)率結(jié)果

2.6.2 響應(yīng)面模型分析

為直觀地展現(xiàn)出不同反應(yīng)參數(shù)與大豆油環(huán)氧值之間的關(guān)系，本研究運(yùn)用 Design-Expert v6.5 軟件，對(duì)表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行二次項(xiàng)擬合，得到的二次回歸方程為：

Y=+6.54-0.29A+0.21B-0.69C-0.24D-0.36A2-0.18B2-0.43C2-0.27D2+ 0.093AB+0.077AC+0.095AD-0.078BC-0.097BD-0.15CD

二次回歸方程的擬合系數(shù)R2和AdjR2分別為0.990 4和0.980 8，其值均與1接近，說明模型可靠，實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值之間無明顯差異。

表3是由表2中實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的方差分析，以此來評(píng)估該預(yù)測(cè)模型的顯著性以及不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)大豆油環(huán)氧值的影響。由表3可見，模型的F值為103.33，遠(yuǎn)小于分布表中的F值，P值小于0.000 1，失擬項(xiàng)為0.11，表明該模型顯著，擬合效果較好。變異系數(shù)(CV)也是衡量實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃侠硇缘囊粋€(gè)重要參數(shù)，可以用來判斷平均值的偏離情況，本實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷腃V值為1.39%?15%；此外，標(biāo)準(zhǔn)偏差(Std.Dev.)為0.084，且Adeq Precision值為35.889?4，說明本實(shí)驗(yàn)具有良好的重復(fù)性和精確度。綜上可知，該回歸模型可準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同反應(yīng)參數(shù)對(duì)大豆油環(huán)氧值的影響。

根據(jù)方差分析表的P值可知，A、B、C、D四個(gè)因素及其二次項(xiàng)均對(duì)大豆油環(huán)氧值產(chǎn)生極顯著的影響(P?0.01)。反應(yīng)溫度和H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間之間的交互作用對(duì)大豆油環(huán)氧值影響不顯著(P>0.05)，而H2O2用量和反應(yīng)時(shí)間交互作用則對(duì)大豆油環(huán)氧值產(chǎn)生極顯著的影響，同時(shí)，反應(yīng)溫度和催化劑用量、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間、催化劑量與反應(yīng)時(shí)間均對(duì)大豆油環(huán)氧值產(chǎn)生顯著的影響(0.01

表3 方差分析表

以低共熔溶劑為催化劑催化大豆油制備環(huán)氧大豆油的反應(yīng)中，環(huán)氧值受多種因素的共同影響，根據(jù)回歸模型分析得到制備環(huán)氧大豆油的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度72.75 ℃，催化劑量4.79%，H2O2用量為71.63%，反應(yīng)時(shí)間3.56 h，乙酸用量9%，在此條件下環(huán)氧大豆油環(huán)氧值為7.03。為了便于實(shí)驗(yàn)操作，將上述反應(yīng)條件修正為：反應(yīng)溫度73 ℃，催化劑量4.8%，H2O2用量為72%，反應(yīng)時(shí)間3.6 h，乙酸用量9%，在此最佳條件下平行3次實(shí)驗(yàn)，所得大豆油環(huán)氧值的平均值為6.98。此結(jié)果與理論預(yù)測(cè)值大致相同，表明該回歸模型能夠說明不同因素對(duì)大豆油環(huán)氧值的影響。

3 結(jié)論

氯化膽堿-甲磺酸低共熔溶劑在催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)過程中具有較好的催化性能，隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑用量、乙酸用量和過氧化氫用量的增加及反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)氧大豆油環(huán)氧值呈先增加后下降的趨勢(shì)；以低共熔溶劑為催化劑，通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化得到環(huán)氧大豆油合成的最佳工藝條件為：大豆油用量8 g，反應(yīng)溫度73 ℃，催化劑量4.8%，H2O2用量為72%，反應(yīng)時(shí)間3.6 h，乙酸用量9%，在此條件下，環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6.98。