吳 濤

(河南理工大學(xué)土木工程學(xué)院 河南 焦作 454003)

0 引言

隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程的推進(jìn)，土壤重金屬污染問題日益突出[1]。2014年發(fā)布的中國(guó)土壤污染調(diào)查顯示，全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%，從污染類型看，主要以無機(jī)型為主，超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%，有機(jī)型次之，復(fù)合型污染比重較小。無機(jī)污染物中鎘(Cd)污染最為嚴(yán)重，點(diǎn)位超標(biāo)率超過7%。此外，砷(As)、銅(Cu)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和鋅(Zn)也有不同程度的污染。由于土壤重金屬污染具有污染范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、污染物隱蔽、無法被生物降解，并通過食物鏈在生物體內(nèi)不斷富集，最終在人體內(nèi)蓄積而危害健康的特點(diǎn)[2,3]。因此日益引起人們的關(guān)注，重金屬污染土壤的修復(fù)則成為國(guó)際上的研究難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

目前，對(duì)于重金屬污染土壤的修復(fù)主要有物理修復(fù)(如客土法、熱脫附)、化學(xué)修復(fù)固化穩(wěn)定法(氧化還原、電動(dòng)力學(xué)、化學(xué)淋洗等)、生物修復(fù)(植物修復(fù)和微生物修復(fù))等[4-7]。其中，換土法效果好，但其工程量較大且費(fèi)用較高，比較適用于小面積污染嚴(yán)重的土壤；熱脫附法主要針對(duì)汞、硒等揮發(fā)性重金屬污染土壤；固化穩(wěn)定化修復(fù)時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，但需要大量固化劑導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)的破壞，且重金屬仍在土壤中因而存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)；生物修復(fù)法對(duì)環(huán)境友好，操作性強(qiáng)，但修復(fù)周期長(zhǎng)，受環(huán)境因素影響大，且對(duì)高濃度污染土壤的修復(fù)效果較差。因此，土壤淋洗法因治理范圍廣、治理效果穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛關(guān)注和研究。其主要機(jī)制為利用淋洗液與土壤污染物相結(jié)合，并通過淋洗液的溶解、解吸、鰲合等化學(xué)作用，使重金屬進(jìn)入液相從而達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的[8]。

由于淋洗劑性質(zhì)、土壤類型的不同以及重金屬在土壤中賦存狀態(tài)的復(fù)雜性，淋洗法對(duì)土壤中重金屬的去除效果并不相同。因此需要根據(jù)特定的重金屬污染場(chǎng)地和重金屬污染類型來選擇合適的淋洗劑。

以上背景條件下，本文以河南某冶煉廠附近場(chǎng)地土為研究對(duì)象，通過不同濃度的EDTA與有機(jī)酸、三氯化鐵與有機(jī)酸的振蕩淋洗試驗(yàn)，比較分析了單一淋洗和復(fù)合淋洗對(duì)Pb、Cd的去除效果，為今后重金屬污染土壤的修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土樣

供試土壤采自河南省某冶煉廠周邊表層農(nóng)田，采樣深度0～20 cm。土壤經(jīng)自然風(fēng)干，剔除石粒雜物后粉碎并過2 mm的方孔篩后，進(jìn)行了界限含水率、顆粒分布和擊實(shí)試驗(yàn)等。再取部分過20目篩，進(jìn)一步研磨并過100目篩，供土壤重金屬全量分析。供試土壤的重金屬含量及基本理化性質(zhì)見表1。土壤pH值采用酸度法測(cè)定；土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定；土壤陽(yáng)離子交換量(CEC)采用乙酸銨交換法測(cè)定；Pb、Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用硝酸+氫氟酸+高氯酸+鹽酸消解，用ICP-MS測(cè)定。

表1 試驗(yàn)土樣的基本性質(zhì)

1.2 振蕩淋洗試驗(yàn)

1.2.1 單一淋洗試驗(yàn)

參考前人研究結(jié)果[9-11]，本研究選取來源廣泛、價(jià)格低廉的乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、草酸(Oxalic acid，OA)、檸檬酸(Citrate acid，CA)、酒石酸(Tartaric acid，TA)開展淋洗實(shí)驗(yàn)。設(shè)定EDTA初始濃度為0、0.005、0.01、0.05、0.1、0.2 mol/L，草酸初始濃度為0.01、0.05、0.1、0.2、0.5 mol/L，檸檬酸初始濃度為0.02、0.05 mol/L，酒石酸初始濃度為0.02、0.05 mol/L，F(xiàn)eCl3初始濃度為0、0.005、0.01、0.02 mol/L，分析單一和復(fù)合淋洗對(duì)重金屬的去除效果。單一淋洗共17組。

1.2.2 復(fù)配淋洗試驗(yàn)

為了獲得最佳復(fù)配濃度，將EDTA與草酸、檸檬酸與酒石酸以及FeCl3與檸檬酸、酒石酸復(fù)配。復(fù)合淋洗共53組。以EDTA與草酸復(fù)配實(shí)驗(yàn)為例，稱取1 g污染土樣放入一系列經(jīng)3%硝酸清洗過的50 mL的離心管中，分別加入EDTA和草酸正交配置得到淋洗液20 mL(復(fù)合配比為1:1)，置于恒溫振蕩器中，淋洗振蕩速率200 r/min，振蕩持續(xù)時(shí)間24 h。振蕩完成后，取出離心管放入離心機(jī)中，在離心轉(zhuǎn)速為3000 r/min下，離心時(shí)間20 min。取上層清液過0.45 μm濾膜，采用ICP-MS測(cè)定上清液中Pb和Cd的含量。本實(shí)驗(yàn)中所有的樣品均采用3個(gè)平行樣取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA與草酸復(fù)配

EDTA與草酸復(fù)合淋洗時(shí)，Cd、Pb去除率見表2。單一淋洗時(shí)，隨著EDTA濃度的增大，Cd的去除率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢(shì)，EDTA濃度為0.01 mol/L時(shí)，去除率最高，為58.56%。草酸對(duì)Cd的去除效果較差，去除率均小于10%。隨著草酸濃度增大，去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

表2 EDTA與草酸復(fù)配對(duì)重金屬的淋洗效果

復(fù)合淋洗時(shí)，草酸濃度為0.01 mol/L時(shí)，Cd的去除率隨著EDTA的濃度增大而減小，EDTA濃度為0.005 mol/L時(shí)，去除率最高，為60.08%。草酸濃度為0.05 mol/L、0.1 mol/L時(shí)，Cd的去除率表現(xiàn)出隨著EDTA濃度增大先增大后減小再增大。

單一淋洗時(shí)，Pb的去除率隨EDTA濃度增大而減小， EDTA濃度為0.005 mol/L時(shí)，去除率最高，為83.47%。Pb的去除率隨著草酸濃度增大先增大后減小，草酸濃度為0.2 mol/L時(shí)，去除率最高，僅為13.86%。

復(fù)合淋洗時(shí)，草酸濃度為0.01 mol/L時(shí)，隨著EDTA的濃度增大Pb的去除率呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，EDTA濃度為0.005 mol/L時(shí)，去除率最高，為96.25%。草酸濃度為0.05 mol/L、0.1 mol/L時(shí)，隨EDTA濃度增大Pb的去除率先增大后減小，當(dāng)EDTA濃度為0.05 mol/L時(shí)，去除率最高，分別為90.42%、90.06%。

低濃度EDTA進(jìn)行修復(fù)時(shí)，隨著草酸濃度的增加，重金屬的去除效果急劇下降，其原因可認(rèn)為當(dāng)EDTA的濃度一定時(shí)，草酸將土樣中重金屬解吸出來與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而低濃度的EDTA提供的絡(luò)合位點(diǎn)有限，草酸對(duì)重金屬的解析率也有限，所以高濃度的有機(jī)酸與EDTA發(fā)生反應(yīng)，降低了EDTA的絡(luò)合位點(diǎn)數(shù)量，最終使得重金屬的去除效果下降。

土壤淋洗過程中復(fù)合淋洗重金屬機(jī)理是EDTA通過對(duì)重金屬的絡(luò)合作用以及向土壤中釋放H+來改變土壤中重金屬的賦存狀態(tài)，螯合物EDTA與金屬形成化學(xué)配位鍵，促使其從土壤中溶解到洗滌液中[12]。草酸使得吸附在黏土以及其他成分上的重金屬解吸或溶解，H+促進(jìn)碳酸鹽礦物、氧化物、氫氧化物的溶解，釋放和這些成分結(jié)合的重金屬，溶解的重金屬擴(kuò)散到溶液中與EDTA形成可溶性螯合物[13]；草酸通過強(qiáng)化酸解作用促使土壤中的重金屬被充分解吸，提高EDTA對(duì)重金屬的解吸效率。

2.2 EDTA與檸檬酸、酒石酸復(fù)配

EDTA與檸檬酸、酒石酸復(fù)合淋洗時(shí)，Cd、Pb去除率見表3。由表3可知，當(dāng)檸檬酸的濃度為0.02 mol/L時(shí)，Pb和Cd的去除率隨著EDTA濃度的增加先增加后減小，EDTA濃度為0.01 mol/L時(shí)去除率最大，Pb和Cd的去除率分別為79.42%和62.94%。當(dāng)檸檬酸的濃度為0.05 mol/L時(shí)，Cd的去除率隨著EDTA濃度的增加先增加后減小，EDTA濃度為0.01 mol/L時(shí)去除率最大，Pb和Cd的去除率分別為79.66%和62.15%。

表3 EDTA與檸檬酸、酒石酸復(fù)配對(duì)重金屬的淋洗效果

當(dāng)酒石酸的濃度為0.02 mol/L時(shí)，Pb和Cd的去除率隨著EDTA濃度的增加先增加后減小，EDTA濃度為0.01 mol/L時(shí)去除率最大，Pb和Cd的去除率分別為79.96%和62.22%；當(dāng)酒石酸的濃度為0.05 mol/L時(shí)，Cd的去除率隨著EDTA濃度的增加先增加后減小，EDTA濃度為0.05 mol/L時(shí)去除率最大，Pb和Cd的去除率分別為80.27%和61.82%。

2.3 FeCl3與檸檬酸、酒石酸復(fù)配

FeCl3與檸檬酸、酒石酸復(fù)合淋洗時(shí)，Cd、Pb的去除率見表4。單一淋洗時(shí)，隨著淋洗液濃度的增大Cd的去除率隨之升高。FeCl3濃度為0.02 mol/L時(shí)，去除率最高，為48.70%，檸檬酸、酒石酸濃度為0.05 mol/L時(shí)，去除率最高，分別為35.91%、29.39%。

表4 FeCl3與檸檬酸、酒石酸復(fù)配對(duì)重金屬的淋洗效果

復(fù)合淋洗時(shí)，Cd的去除率隨FeCl3的濃度增大而增大，0.02 mol/L FeCl3+0.02 mol/L檸檬酸時(shí)，去除率最高，為51.75%，0.02 mol/L FeCl3+0.02 mol/L酒石酸時(shí)，去除率最高，為47.25%。

單一淋洗條件下，Pb的去除率隨著淋洗液濃度的增大而增大，F(xiàn)eCl3濃度為0.02 mol/L時(shí)，去除效果最好，為47.58%，檸檬酸、酒石酸在0.05 mol/L時(shí)，去除率最大，分別為21.57%、5.51%。

復(fù)合淋洗條件下，Pb的去除率均隨著FeCl3的濃度增大而增大。FeCl3+檸檬酸復(fù)合淋洗的效果優(yōu)于FeCl3+酒石酸的復(fù)合，但都普遍小于單獨(dú)使用FeCl3時(shí)的去除效果。

當(dāng)采用FeCl3作為單一淋洗劑時(shí)，其作用機(jī)理是Fe3+與吸附在土壤顆粒表面的Cd、Pb發(fā)生離子交換，同時(shí)，F(xiàn)eCl3水解產(chǎn)生的H+，將土壤表面部分礦物質(zhì)溶解，使得Cd、Pb 競(jìng)爭(zhēng)表面活性位點(diǎn)得到解吸。提取過程中形成了Cd-Cl、Pb-Cl 配合物，阻礙了已被解吸下了的重金屬與土壤顆粒的再吸附。有機(jī)酸本身作為天然螯合劑，可以通過螯合反應(yīng)對(duì)土壤中重金屬進(jìn)行解吸，并且有效降低了土壤環(huán)境的酸性，提高了FeCl3的淋洗效率。因此，將FeCl3和有機(jī)酸作為復(fù)合淋洗劑，提高了重金屬污染土壤的淋洗效果不同種類以及濃度淋洗劑的振蕩淋洗試驗(yàn)表明，由于淋洗劑本身的化學(xué)性質(zhì)及其與土壤基質(zhì)和重金屬等的作用機(jī)制不同，造成不同的淋洗劑對(duì)土壤中重金屬的去除效果存在差異。由表2、3、4可知，0.005 mol/L EDTA和0.01 mol/L 草酸復(fù)合時(shí)，Pb的去除效果最佳，去除率為96.25%，高于EDTA和草酸的單一淋洗，0.01 mol/L EDTA和0.02 mol/L 檸檬酸復(fù)合時(shí)，Cd的去除率最佳，去除率為62.94%，高于EDTA與檸檬酸的單一淋洗。表明EDTA與有機(jī)酸復(fù)合以及FeCl3與有機(jī)酸復(fù)合能夠有效地協(xié)同提高Cd和Pb的去除率。

3 結(jié)論

為解決重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的問題，開展了一系列室內(nèi)振蕩淋洗試驗(yàn)，研究了單一淋洗和復(fù)配淋洗對(duì)重金屬的去除效果。得到的結(jié)論如下。

(1)EDTA與草酸復(fù)配淋洗效果優(yōu)于單一淋洗。草酸的加入使得土壤處于較低的酸性環(huán)境，增加重金屬的解吸量，提高了重金屬的去除率。

(2)0.005 mol/L EDTA+0.01 mol/L草酸復(fù)配時(shí)Pb的去除率最高96.25%，0.01 mol/L EDTA+0.02 mol/L 檸檬酸復(fù)配時(shí)Cd的去除率最高為62.94%。

(3)有機(jī)酸與EDTA的復(fù)配減少了人工螯合劑EDTA的使用量，降低了土壤環(huán)境被二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。

(4)FeCl3+檸檬酸復(fù)合淋洗的效果優(yōu)于FeCl3+酒石酸的復(fù)合，但都普遍小于單獨(dú)使用FeCl3時(shí)的去除效果。