呂彥儒，袁 蕾，倪志鑫*，林紅梅

(1.國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣東 廣州 510300；2.自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門 361005)

重金屬是海洋中一類非常重要的污染物，因其毒性高、難降解和易累積等特性而受到廣泛關(guān)注[1-3]。重金屬不僅可以在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈危害人類健康，某些重金屬還可以在一定條件下轉(zhuǎn)化為毒性更強的金屬有機化合物，從而對水生生物和人類產(chǎn)生更大的危害[4]。一般來說，重金屬通過各種途徑進入海洋后，經(jīng)過沉降、吸附、解吸、絡(luò)合和水解等一系列復雜的生物地球化學過程后，最終大部分會從海水遷移到沉積物中累積[5]，沉積物中重金屬的含量一般比水體高一個數(shù)量級[6-7]。同時，隨著水力條件的不斷變化，通過解吸和擴散等過程，沉積物中的重金屬可以重新進入水體[8]，存在“二次污染”的潛在風險。因此，對沉積物中重金屬的研究一直是了解海洋環(huán)境重金屬污染狀況的重要手段之一。

目前國內(nèi)已有較多關(guān)于海洋中重金屬污染的研究[9-12]，而海灣作為海陸交互作用最強烈的敏感區(qū)域之一，受人類活動影響顯著，一直都是研究的重點[9-11]。大亞灣海域面積為516 km2，位于南海北部、廣東省東南部，是國家重點發(fā)展區(qū)域，灣內(nèi)有我國重要的石化基地、原油儲運基地、核電堆群和大型港口群等[13]。大亞灣是典型的亞熱帶半封閉淺水灣，沿岸僅有流程甚短的小河(如淡澳河)注入，潮汐弱，屬于不正規(guī)半日潮，潮波主要是西太平洋潮波經(jīng)巴士海峽、巴林塘海峽進入南海后，其中的一支前進波沿廣東沿岸由灣口傳入[14]。大亞灣是受人類活動影響較為顯著的海灣生態(tài)系統(tǒng)，上世紀80年代以來，大亞灣海洋水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)和石油化工產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，兩座核電廠相繼落成，城市化進程同步發(fā)展[13,15]。這些人為活動對大亞灣特別是西部和北部地區(qū)的水生環(huán)境產(chǎn)生了重大影響[16-17]，已成為社會關(guān)注和科學研究的熱點區(qū)域[18-19]。本研究以大亞灣海域為研究對象，對其表層沉積物中重金屬元素進行評價和深入分析，并運用相關(guān)性分析研究重金屬的含量分布特征和來源，為進一步了解該海域重金屬污染狀況及污染的治理和控制提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2016年8月，在大亞灣海域設(shè)置14個采樣站位(圖1)，采用不銹鋼蚌式挖泥斗采集表層沉積物樣品。用塑料勺取表層0～5 cm沉積物密封于預先沖入氮氣的潔凈聚乙烯塑料封口袋內(nèi)，冷凍保存。同時，為測定沉積物中硫化物含量，采集表層沉積物裝入預先準備好的棕色寬頸磨口玻璃瓶中，然后快速加入醋酸鋅進行固定，蓋上瓶蓋，再用蠟封住瓶蓋和瓶頸連接處，運回實驗室進行處理和分析。

圖1 大亞灣沉積物采樣站位圖

在實驗室內(nèi)，濕沉積物樣品被均勻分成2份，一份用于沉積物粒度分析；另一份樣品剔除礫石、貝殼等雜物后在冷凍干燥器中冷凍干燥，用瑪瑙研缽研磨后用160目(近似孔徑為0.01 mm)尼龍篩進行篩分，之后用四分法縮分分取10～20 g制備好的樣品，裝入聚乙烯樣品袋(已填寫樣品的站號、層次等)，作為待測樣品放入冰箱冷凍保存。

1.2 分析方法

1.2.1 重金屬含量的測定 準確稱取0.500 0 g樣品于聚四氟乙烯消解罐中，分別加入8 mL高純濃硝酸和2 mL高純氫氟酸后，使用MARS5高通量(40位)微波密閉消解儀(美國CEM公司)進行微波消解，消解完成后于電熱板上趕酸，之后定容至100 mL，使用ContrAA 700高分辨連續(xù)光源原子吸收光譜儀(德國耶拿公司)測定重金屬含量。

1.2.2 氧化還原電位(Eh)的測定 按照《海洋調(diào)查規(guī)范》[20]要求，采用雷磁pHB-4便攜式pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)現(xiàn)場測定Eh。

1.2.3 總氮(TN)和總磷(TP)含量的測定 使用過硫酸鹽同步消化法測定沉積物中的TN和TP含量，具體步驟參照文獻[21]。

1.2.4 總有機碳(TOC)含量的測定 按照《海洋沉積物中總有機碳的測定》[22]的要求，采用TOC-VCPH(SSM-5000A)總有機碳分析儀(日本島津公司)進行沉積物中TOC含量的測定，采用外標法定量。

1.2.5 粒度的測定 按照《海洋調(diào)查規(guī)范》[23]要求，使用Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國Malvern公司)，采用激光粒度分析法進行分析。激光粒度儀的測量范圍為0.02～2 000.00 μm，分辨率為0.01φ，重復測量的相對誤差<3%。

1.3 數(shù)據(jù)處理和評價方法

1.3.1 數(shù)據(jù)處理 沉積物中重金屬含量及其他理化因子的平面分布圖使用Surfer軟件繪制，數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析使用SPSS 13.0軟件完成。

1.3.2 評價方法 采用單因子污染指數(shù)法對沉積物中的重金屬含量進行評價。按照《海洋沉積物質(zhì)量》[24]中規(guī)定的第一類海洋沉積物質(zhì)量標準(適用于海洋漁業(yè)水域、海洋自然保護區(qū)、珍稀與瀕危生物自然保護區(qū)、海水養(yǎng)殖區(qū)、海水浴場、人體直接接觸沉積物的海上運動或娛樂區(qū)、與人類食用直接有關(guān)的工業(yè)用水區(qū))，判定調(diào)查海區(qū)表層沉積物中重金屬(As、Cd、Cr、Pb、Zn和Cu)的污染程度，計算公式為：

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中重金屬的分布及評價

大亞灣表層沉積物中重金屬分布情況如圖2所示。從圖2中可以看出，大亞灣表層沉積物中As含量的分布范圍為3.31～6.79 mg/kg，平均值為5.13 mg/kg，其中大亞灣沿岸含量略高于大亞灣內(nèi)區(qū)域；大亞灣沉積物中Cd含量的分布范圍為0.063～0.126 mg/kg，平均值為0.085 mg/kg，高值出現(xiàn)在澳頭灣的S4站位；大亞灣沉積物中Cr含量的分布范圍為17.04～41.11 mg/kg，平均值為32.26 mg/kg，其中大亞灣沿岸含量略高于大亞灣內(nèi)區(qū)域；大亞灣沉積物中Pb含量的分布范圍為12.78～34.00 mg/kg，平均值為24.14 mg/kg，其中高值出現(xiàn)在灣東北靠近范和港的S1站位，總體沿岸含量略高于灣內(nèi)區(qū)域；大亞灣沉積物中Zn含量分布范圍為23.41～66.61 mg/kg，平均值為47.51 mg/kg，其中高值出現(xiàn)在灣東北靠近范和港的S1站位，總體沿岸含量略高于灣內(nèi)區(qū)域。S1站位Pb、Zn含量高值可能是由于范和港港口工業(yè)活動污染所致。李學杰(2003)也在范和港附近海域沉積物中測得較高的Pb、Zn含量，并猜測可能與該區(qū)域頻繁的人類活動、海水養(yǎng)殖以及較弱的水動力和水體交換能力相關(guān)[25]。

圖2 大亞灣表層沉積物中重金屬含量的空間分布

大亞灣表層沉積物中Cu含量的分布范圍為4.11～153.10 mg/kg，平均值為22.92 mg/kg，其中最高值出現(xiàn)在靠近灣西北的喜洲島東北側(cè)的S9站位，達到153.10 mg/kg。該區(qū)域沉積物中重金屬Cu含量高值與廖敏立等(2016)對大亞灣惠州海洋養(yǎng)殖海域沉積物所做調(diào)查結(jié)果相當，可能與大亞灣北面惠州惠陽區(qū)附近的工業(yè)區(qū)含Cu污水以及養(yǎng)殖污水排放有關(guān)[26]。另外20世紀90年代大亞灣內(nèi)大力發(fā)展海水網(wǎng)箱養(yǎng)殖作為當?shù)貪O業(yè)生產(chǎn)的支柱[27]，而漁業(yè)養(yǎng)殖大量使用CuSO4等含Cu水產(chǎn)養(yǎng)殖殺菌劑，是造成該區(qū)域Cu含量較高的另一個因素。次高值出現(xiàn)在灣口的S6站位，與珠江河口在豐水期攜帶大量含Cu污染物[28]的水團進入大亞灣內(nèi)有關(guān)。

綜上所述，As、Cr、Pb、Zn含量均表現(xiàn)為大亞灣沿岸大于灣內(nèi)，Cu含量異常高值出現(xiàn)在靠近澳頭灣工業(yè)區(qū)的S9站位，Cd含量高值出現(xiàn)在澳頭灣內(nèi)的S4站位。總體上看，各重金屬元素含量分布呈現(xiàn)從灣內(nèi)沿岸向灣外逐漸減小的趨勢，其分布模式主要與近岸陸源污染輸入有關(guān)。

大亞灣表層沉積物中重金屬污染程度的評價結(jié)果列于表1。從表1中平均值看，As、Cd、Cr、Pb、Zn和Cu的單因子評價指數(shù)范圍為0.17～0.65，其中Cd最低，Cu最高，但是都符合第一類海洋沉積物質(zhì)量標準[24]。就單個站位來看，As、Cd、Cr、Pb和Zn的單因子評價指數(shù)均小于1，即均符合第一類海洋沉積物質(zhì)量標準；Cu的單因子評價指數(shù)最大值為4.37，超出第一類海洋沉積物質(zhì)量標準的程度較大，但是超標樣品均符合第三類海洋沉積物質(zhì)量標準(≤200 mg/kg)[24]。

表1 大亞灣表層沉積物中重金屬元素含量評價結(jié)果

整體來看，大亞灣海域表層沉積物中重金屬含量處于較低水平，污染水平較低。部分區(qū)域較高的Cu含量可能與附近工業(yè)區(qū)含Cu污水的排放以及臨近海域養(yǎng)殖污水的產(chǎn)生和排放有關(guān)[25,27]。

2.2 重金屬元素與理化因子相關(guān)性分析

表2為該海域表層沉積物中重金屬元素與主要環(huán)境因子的相關(guān)性分析結(jié)果。從表中可以看出，沉積物中重金屬Cr、Zn、As、Pb均和Fe、Mn、TOC顯著正相關(guān)，與Eh負相關(guān)。沉積物中重金屬主要受鐵錳氧化物和有機物控制[29]。在氧化條件下，沉積物中鐵錳氧化物能夠吸附重金屬元素[30]；在還原條件下，沉積物中的鐵錳氧化物部分或全部溶解，被其吸附的重金屬離子獲得釋放，可以重新與有機物結(jié)合或與硫化物共沉淀，或者進入間隙水[31-32]。本研究中調(diào)查海區(qū)沉積物Eh均為負值，說明處于還原性環(huán)境，Cr、Zn、As和Pb主要以有機物和鐵錳硫化物結(jié)合態(tài)存在。Cd與Fe、Mn顯著正相關(guān)，與TOC正相關(guān)，與Eh負相關(guān)，亦說明主要以有機物和鐵錳硫化物結(jié)合態(tài)存在，可能后者占更大比例。Cu與Eh顯著負相關(guān)，說明Cu主要在還原性環(huán)境中存在，沉積物還原性越強(Eh越低)，Cu含量越高。大亞灣S9站位喜洲島附近出現(xiàn)Cu含量異常高值，而對應(yīng)的Eh也最小，說明屬于還原性沉積環(huán)境。沉積物屬于粘土質(zhì)粉砂，硫化物含量相對較高，沉積物容易吸附Cu離子形成金屬Cu硫化物[33]，從而導致沉積物中Cu含量偏高。綜上所述，在大亞灣沉積環(huán)境中，Cu主要以硫化物形式存在，而Cr、Zn、As、Cd和Pb主要以鐵錳氧化物和有機物結(jié)合態(tài)存在。

表2 大亞灣表層沉積物中重金屬元素與主要環(huán)境因子相關(guān)性

Mn、Fe、TP、TN等營養(yǎng)物質(zhì)指標均與Cr、Zn、As、Cd、Pb成正相關(guān)性，說明大亞灣表層沉積物中Mn、Fe、TP、TN營養(yǎng)物質(zhì)與Cr、Zn、As、Cd和Pb等重金屬具有同源性，均來自于陸源污染輸入。

Zhang等(2009)對珠江河口及其鄰近海域沉積物有機碳的研究發(fā)現(xiàn)，河口內(nèi)沉積物有機質(zhì)來源由陸源和海源(藻類等殘體)共同組成，而近海沉積物有機質(zhì)主要來源于海洋藻類[34]。大亞灣沉積物的TOC與TN的含量比值(TOC/TN)在5.14～9.28之間，平均值為6.52，而藻類的TOC/TN為4～10[35]。比值低表示藻類產(chǎn)生的TOC貢獻多[34]，因此大亞灣沉積物中有機質(zhì)主要來源于水生浮游生物的貢獻，而TOC/TN與Cr、Zn、Pb 3種元素成負相關(guān)性，說明當來自于藻類生產(chǎn)貢獻的有機物越多時(TOC/TN越低)，沉積物中Cr、Zn、Pb含量越高，可能是因為浮游生物生長時對Cr、Zn、Pb有一定吸收，或當藻類細胞死亡時，產(chǎn)生的有機碎屑容易吸附水體中的Cr、Zn、Pb元素，當藻類死亡時一起沉降進入沉積物中。

Cr、Zn與砂顯著負相關(guān)，與粉砂和粘土顯著正相關(guān)，說明Cr、Zn與粉砂和粘土結(jié)合為主，并且Zn與粘土相關(guān)性比Cr更好，說明相對來說Cr與粉砂結(jié)合為主，Zn與粘土結(jié)合為主。As、Pb與砂顯著負相關(guān)，與粉砂顯著正相關(guān)，說明As、Pb與粉砂結(jié)合為主。

2.3 大亞灣表層沉積物中重金屬含量水平與其他河口海灣的比較分析

在20世紀80年代以前，國外主要以背景值作為環(huán)境重金屬污染評價標準，各國學者對重金屬本底值選擇各有側(cè)重，Hakanson(1980)提出以現(xiàn)代工業(yè)化前沉積物重金屬含量的最高背景值作為潛在生態(tài)風險指數(shù)法的參考值[36]，而Turekian(1961)通過比較沉積物中與全球頁巖中重金屬含量均值，從而評估沉積物中重金屬的累積情況，此外還可以用地方土壤背景值作為比較參考等[37]。對大亞灣表層沉積物中重金屬含量均值與各種背景值比較(圖3)發(fā)現(xiàn)，大亞灣Cr、Pb、Zn和Cd含量較低，均低于各類背景值；Cu僅高于廣東省土壤背景值，說明大亞灣有一定的人為源Cu污染輸入；As僅高于全球頁巖均值。與南海區(qū)主要海灣河口比較(表3)，大亞灣Cd、Zn污染相對較低，Cr、Cu、Pb、As污染與其他海灣相差不大。

圖3 大亞灣表層沉積物中重金屬含量與不同環(huán)境背景值的對比

表3 大亞灣表層沉積物中重金屬含量與珠江口和南海其他海灣對比結(jié)果

3 結(jié)論

大亞灣表層沉積物中重金屬含量基本呈現(xiàn)為沿岸高、灣內(nèi)低的分布趨勢，除Cu外均符合第一類海洋沉積物質(zhì)量標準要求，總體質(zhì)量較好。大亞灣受巖石的風化和侵蝕及近岸陸源污染輸入影響較大，存在一定重金屬污染，但與南海區(qū)其他海灣相比，處于中等水平。澳頭灣和范和港附近海域重金屬含量較高，與這些海區(qū)密集的人類活動、工業(yè)污水排放和漁業(yè)養(yǎng)殖等原因有關(guān)。

通過對重金屬與沉積物主要環(huán)境因子的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，Cr、Zn、As、Cd、Pb均和Fe、Mn呈正相關(guān)，主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)形式存在，可能主要來源于巖石的風化和侵蝕；Cu與鐵錳氧化物結(jié)合性弱于其他元素，主要以硫化物形式存在，喜洲島附近的含量異常高值可能為還原性環(huán)境中被沉積物吸附形成的金屬Cu硫化物導致；灣內(nèi)有機質(zhì)主要來源于水生浮游生物的貢獻，浮游生物的生長狀態(tài)對Cr、Zn、Pb含量影響較大；Cr與粉砂結(jié)合為主，Zn與粘土結(jié)合為主，As和Pb與粉砂結(jié)合為主。