楊秀玉，孟紀群，李慶光，韋應靖

(1.中核四○四有限公司，蘭州 732850；2.中國輻射防護研究院，太原 030006)

放射性核素監(jiān)測有放化分析法和儀器探測法兩種，鈾、釷、鐳、鉀、銫等核素含量可用放化分析方法確定，因其衰變時伴隨發(fā)射γ射線，也可用γ能譜法分析[1-2]。放化分析法一般需要樣品前處理和放化分析過程，分析流程長、工作效率低；只能選擇性的分析某種核素，且不能區(qū)分同位素。γ能譜法分析具有制樣簡單、測量方便、可同時測定多種γ核素和區(qū)分同位素等優(yōu)點，因此γ能譜法對于鈾、釷、鐳、鉀、銫、鈷等核素的測量具有顯著優(yōu)勢，得到越來越廣泛的應用。

γ能譜分析是通過放射性核素發(fā)射γ射線的全能峰對大部分核素進行分析的，當某些核素γ射線全能峰受到能量相近射線干擾峰的干擾時形成重峰，如238U、235U、40K，國標沒有給出這些核素具體測量方法。因此，利用這些核素的重峰計算活度時如何對干擾進行修正成為環(huán)境監(jiān)測工作者廣泛關注的問題。

在中核集團公司核電廠和 “兩廠兩院”環(huán)境監(jiān)測實驗室比對中，以土壤中鈾、釷、鐳、鉀、銫等γ核素分析為例，針對γ能譜法分析時存在的全能峰干擾問題，探討譜儀效率刻度和樣品活度分析的干擾修正方法。

1 實驗儀器與材料

1.1 譜儀

使用美國ORTEC公司低本底高純鍺(HPGe)γ譜儀，探測系統(tǒng)主要由GEM60P4-83高純鍺探測器、DSPEC jr2.0數(shù)字化譜儀、X-COOLER-Ⅲ電制冷機、低本底鉛室、Gamma Vision譜獲取分析軟件和UPS電源組成。本次實驗對HPGe譜儀的能量分辨率、相對探測效率、峰形、峰康比、穩(wěn)定性和本底等主要性能指標進行測試，測試結(jié)果列于表1。

表1 HPGe譜儀技術指標Tab.1 Technical specifications of HPGe spectrometer

《高純鍺γ能譜分析通用方法》(GB/T 11713—2015)中要求：探測器相對探測效率大于20%，60Co(1 332.5 keV)能量分辨率優(yōu)于2.5 keV，60Co(1 332.5 keV)峰位漂移小于2道[3]。經(jīng)測試，HPGe譜儀主要技術性能指標都優(yōu)于出廠指標，并滿足標準要求，可用于土壤放射性γ核素測量。

1.2 樣品制備及特征射線選擇

γ核素衰變一般都伴隨有γ輻射，采用γ能譜分析方法時需選用核素的特征γ射線。放射性核素的特征γ射線列于表2[4-5]。

表2 特征γ射線Tab.2 Gamma-ray characteristic rays

天然土壤樣品采集自中國輻射防護研究院工作區(qū)，經(jīng)烘干、研磨、200目過篩后混合均勻。測量時，將土壤樣品裝入φ75 mm×70 mm樣品盒中，壓實并密封、稱重，樣品凈重340.9 g。天然土壤樣品需將樣品密封放置3～4周，待226Ra與子體214Pb、214Bi達到長期平衡后再進行測量[6]。

2 實驗方法及測量分析

2.1 樣品測量分析方法

(1)測量空樣品盒本底至少24 h，多則48～72 h或更長時間，獲得本底譜。

(2)測量土壤樣品盒24～72 h，獲得樣品譜，測量時間可根據(jù)全能峰面積或所感興趣能量范圍內(nèi)的計數(shù)統(tǒng)計誤差作初步判斷，統(tǒng)計誤差一般控制在5%以內(nèi)。

(3)調(diào)出樣品譜圖，使用譜分析軟件完成尋峰、剝本底譜，調(diào)用能量刻度曲線和效率刻度曲線，填寫樣品量、不確定度表示方法等分析參數(shù)，計算樣品中各核素放射性比活度，生成測量結(jié)果報告。

采用效率曲線法計算被測樣品中放射性核素的比活度，計算公式[6]為：

(1)

式中，Aj為第j種核素的比活度，Bq/kg；pji為第j種核素發(fā)射的第i條γ射線的分支比，%；εi為第i條γ射線全能峰對應的效率值；nji為樣品第j種核素的第i條γ射線的全能峰計數(shù)率，cps；njib為與nji對應的全能峰本底計數(shù)率，cps；M為樣品凈重，kg；Dj為第j種核素校正到采樣時的衰變校正系數(shù)。

2.2 能量刻度

能量刻度使用了241Am、152Eu、137Cs和60Co 4個點源，4個點源同時放置在探頭前端70 mm處，測量獲得能譜后做γ射線能量與全能峰峰位的線性擬合，結(jié)果如圖1所示。

圖1 能量刻度曲線Fig.1 Energy calibration curve

其測量值與擬合直線差值最大為0.028 3%，滿足能量非線性應小于0.5%要求[3,6]。能量刻度曲線擬合方程為y=0.124 4x+0.041 6，R2=1?？梢姦米V儀的能量線性較好。

2.3 效率刻度

效率刻度使用的天然土壤標準源參數(shù)列于表3。土壤標準源放置在探頭上，測量獲得標準譜后，計算γ射線全能峰探測效率，做探測效率與能量的關系曲線擬合。

表3 土壤標準源參數(shù)Tab.3 Standard soil source parameters

(1)效率計算修正

天然土壤標準源含235U、238U、226Ra、232Th和40K，某些核素用于效率計算的γ射線全能峰受到其它核素發(fā)射的能量相同或相近射線干擾，本文在作效率刻度時對計數(shù)率采用“全能峰+干擾峰”的總凈計數(shù)，因此要對效率計算時代入的活度值進行修正。

235U 185.7 keV的γ射線與226Ra 186.2 keV的γ射線能量僅差0.5 keV，185.7 keV的γ射線全能峰計數(shù)肯定受到186.2 keV的γ射線影響。對185.7 keV射線效率計算時代入的活度值進行修正，修正方法為：

(2)

式中，A為185.7 keV射線效率計算代入的活度值,Bq；A(235U)和A(226Ra)分別為235U和226Ra核素活度，Bq；pγ和pγ(Ra)分別為235U和226Ra對應的γ射線分支比，57.2%和3.5%。

238U 92.6 keV的γ射線周圍存在228Ac(232Th子體)的兩條X射線(89.9 keV和93.4 keV)和235U的X射線 (93.4 keV)。92.6 keV全能峰左邊界能量90.9 keV，受89.9 keV影響較小；右邊界94.5 keV，已經(jīng)受到228Ac 93.4 keV和235U 93.4 keV這兩個峰的計數(shù)貢獻。因此對92.6 keV射線效率計算時代入的活度值進行修正，修正方法為：

A=A(238U)×

(3)

式中，A為92.6 keV射線效率計算代入的活度值，Bq；A(238U)、A(228Ac)和A(235U)分別為238U、228Ac和235U核素活度，Bq；228Ac活度取母體232Th活度值，200 Bq；pγ、pX(Ac)和pX(U)分別為238U、228Ac和235U對應的γ或X射線分支比，5.6%、3.2%和5.8%。

40K 1 460.8 keV的γ射線與228Ac 1 459.2 keV的γ射線相差1.6 keV，同樣可以對1 460.8 keV處的40K活度進行修正。但是否考慮對效率計算時代入的40K活度進行修正取決于40K與232Th活度，如果40K和232Th活度相同但不考慮扣除232Th，40K的測量誤差為9.3%；40K與232Th活度比小于1時誤差會很大；當40K比232Th活度大時，誤差會減小，需根據(jù)實際情況判定是否對40K進行活度校正[7]。土壤標準源40K與232Th活度比為4.1，不對效率計算時代入的40K活度進行修正。

208Tl(232Th子體)583.2 keV的γ射線效率計算時，代入的活度值為232Th核素活度乘以0.36，因為在232Th衰變鏈中子體212Bi以36%分支比發(fā)生α衰變生成208Tl，以64%分支比發(fā)生β衰變生成212Po。

天然土壤標準源γ射線效率計算時代入的活度列于表4。

表4 天然土壤標準源γ射線效率計算時代入的活度Tab.4 Activity used in efficiency calculating of natural soil standard source

對92.6 keV、185.7 keV和583.2 keV的γ射線效率計算時，分別代入活度1 057.6 Bq、53.9 Bq和72 Bq，重新計算效率。

(2)效率刻度曲線

對92.6 keV、185.7 keV和583.2 keV的γ射線效率重新計算后，將效率和能量都取自然對數(shù)后擬合，曲線如圖2所示。

圖2 天然土壤標準源效率刻度曲線Fig.2 Calibration curve of natural soil source corrected efficiency

能量在200 keV后的擬合方程式為y=-0.617 7x-0.210 8，擬合優(yōu)度R2=0.985 9；能量小于200 keV用二項式擬合，擬合方程式為y=-1.886 0x2+19.211 0x-52.244 2，擬合優(yōu)度R2=0.993 5。

2.4 樣品測量

本次實驗將空樣品盒放在探測器上測量72小時，本底譜如圖3所示；將制備好的天然土壤樣品放在探測器上測量72小時，天然土壤樣品譜如圖4所示。

圖3 空樣品盒條件下本底譜Fig.3 Background spectrum under the condition of empty sample box

圖4 天然土壤樣品譜Fig.4 Spectrum of natural soil samples

2.4.1軟件分析法

使用譜分析軟件對天然土壤樣品譜(圖4)進行分析，給出土壤樣品中放射性核素比活度，具體結(jié)果列于表5。

表5 土壤核素軟件分析數(shù)據(jù)Tab.5 The radionuclide activity in sample analyzed by Gamma-Vision software

由表5可見：譜儀分析軟件在給出樣品中放射性核素活度時會選擇核素幾個特征γ射線，采用加權(quán)平均給出活度。

235U和238U兩條γ射線計算的活度值差別較大，235U兩條γ射線143.8 keV和185.7 keV計算的活度值相差39.6%(即兩數(shù)之差除以兩數(shù)之和)，238U兩條γ射線63.8 keV和92.6 keV計算的活度值相差16.5%。對同一核素，由它不同特征γ射線計算的核素活度應該是近似相同的，因此對樣品中這兩個核素活度重新分析。

235U 143.8 keV特征峰和238U 63.3 keV特征峰的峰形不好，譜儀分析軟件給出的數(shù)據(jù)誤差大，一般在計算核素活度時不予選擇。

226Ra和232Th各條γ射線計算的活度值差別較小，樣品中核素活度值可以采用。

2.4.2核素活度修正

使用特征峰分析各個核素活度時，讀取特征γ射線全能峰計數(shù)率，并結(jié)合該全能峰的分支比和效率值按式(1)給出比活度。

(1)235U比活度結(jié)果修正

使用185.7 keV特征峰計算235U比活度時，該峰受到226Ra的γ射線(186.2 keV)干擾，由測量出的226Ra計算其在該能量區(qū)間的貢獻，扣除它對235U分析結(jié)果的影響，修正方法見式(4)。185.7 keV特征峰72 h凈計數(shù)為8 404±238，凈計數(shù)率為0.032 cps，按式(1)可得235U比活度為5.01 Bq/kg，其活度為1.707 Bq。將A(185.7)和A(226Ra)數(shù)值代入式(4)計算得到235U實際比活度為2.86 Bq/kg，實際活度為0.97 Bq：

(4)

式中，A(235U)為樣品235U實際比活度，Bq/kg；A(185.7)為采用185.7 keV射線重峰計算的樣品235U活度，Bq；A(226Ra)為樣品226Ra活度，Bq；pγ和pγ(Ra)分別為235U和226Ra對應的γ射線分支比，%；M為樣品凈重，kg。

(2)238U比活度結(jié)果修正

使用92.6 keV特征峰計算238U比活度時，該峰受到228Ac和235U兩條X射線(93.4 keV)的干擾，228Ac為232Th子體，活度與232Th相同。由測量出的232Th和235U計算其在該能量區(qū)間的貢獻，扣除它們對238U分析結(jié)果的影響，修正方法見式(5)。92.6 keV特征峰72 h凈計數(shù)為7 313±255，凈計數(shù)率為0.028 cps，按式(1)可得238U比活度為70.4 Bq/kg，其活度為23.99 Bq。將A(92.6)、A(228Ac)和A(235U)數(shù)值代入式(5)計算得到238U實際比活度為38.4 Bq/kg：

A(238U)=A(92.6)×

(5)

式中，A(238U)為樣品238U實際比活度，Bq/kg；A(92.6)為采用92.6 keV射線重峰計算的樣品238U活度，Bq；A(228Ac)和A(235U)分別為樣品228Ac和235U核素活度，Bq；pγ、pX(Ac)和pX(U)分別為238U、228Ac和235U對應的γ或X射線分支比，%；M為樣品凈重，kg。

2.4.3結(jié)果評定

在中核集團公司所屬核電廠和“兩廠兩院”(中核核電環(huán)境應急處、化學處一科、化學處二科、化學處三科，江蘇核電、福建福清核電、海南核電、中國原子能科學研究院、中國核動力研究設計院、四川環(huán)保工程公司、中核四〇四和中國輻射防護研究院)環(huán)境監(jiān)測實驗室間比對中，采用本次實驗確定譜儀效率刻度方法和樣品核素活度修正方法報出數(shù)據(jù)，具體結(jié)果見表6。

表6 天然土壤樣品放射性核素數(shù)據(jù)評價Tab.6 Evaluation of radionuclide activity for natural soil sample

對天然土壤樣品，按式B=(V測量值-V平均值)/V平均值進行評價，若B≤30%，可接受(A)；若30%50%，不可接受(N)。

由表6可見，天然土壤樣品中238U采用修正數(shù)據(jù)38.4 Bq/kg，而不是軟件分析數(shù)據(jù)63.1 Bq/kg，修正數(shù)據(jù)與平均值的相對偏差為-7.02%，數(shù)據(jù)可接受；226Ra、232Th 、40K、和137Cs數(shù)據(jù)不需要修正，采用軟件分析數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)均可接受。

3 結(jié)論

本文以土壤中鈾、釷、鐳、鉀、銫等γ核素分析為例，針對譜儀效率刻度和樣品活度分析中存在的γ射線全能峰干擾問題，分別給出了效率刻度方法和樣品活度修正方法，得出以下結(jié)論：

(1)天然土壤標準源(U、Th、Ra、K)對譜儀進行效率刻度時，要分析92.6 keV(238U)、185.7 keV(235U)、583.2 keV(208Tl)、1 460.8 keV(40K)等γ射線特征峰是否受到其它射線干擾，對受到干擾的γ射線通過修正代入效率計算的核素活度值就可實現(xiàn)效率的修正。

(2)樣品分析結(jié)果一般由譜儀分析軟件給出，當樣品所含核素的不同特征γ射線計算的核素活度相差較大時，出現(xiàn)這種情況可能是特征峰受到了干擾或特征峰峰形不好，應進行核素活度修正。分析用于核素活度計算的γ特征峰(如235U 185.7 keV，238U 92.6 keV)受到的干擾峰，計算干擾峰對測量能譜峰(重峰)活度貢獻，扣除干擾峰活度，即為γ特征峰貢獻，由此給出樣品核素活度值。

(3)本文給出的γ能譜分析中效率刻度方法和樣品活度修正方法在環(huán)境監(jiān)測實驗室比對報出的238U、226Ra、232Th、40K和137Cs數(shù)據(jù)全部合格。