張曉燕，張桂芬，郝 悅，孔 淮，曹昆武

(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

鈾是天然放射性元素之一，其同位素包括238U、235U、234U?？諝庵械拟櫼詺馊苣z形態(tài)存在,工作場所中的放射性氣溶膠會隨吸入或皮膚接觸進(jìn)入人體，對表皮、肺、腎、腸胃、骨骼等造成化學(xué)毒性及放射性損傷[1]，國內(nèi)外學(xué)者針對空氣中鈾含量均開展了相關(guān)深入研究[2-3]。準(zhǔn)確監(jiān)測工作場所及周邊區(qū)域大氣環(huán)境中鈾的濃度水平對工作人員健康、污染防治、公共衛(wèi)生等方面均具有重要意義。

目前鈾含量的定量分析方法有激光熒光法、固體熒光法、重量法、電位滴定法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[4-9]。國內(nèi)針對空氣和廢氣中鈾含量分析的現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)采用了激光熒光法、固體熒光法和ICP-MS法[4-5]，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中近年多采用ICP-MS法[2,10]。

目前用于環(huán)境空氣和廢氣樣品(如大氣顆粒物、PM2.5)采樣膜的消解方法有干灰化、電熱板濕法消解、微波消解、石墨消解[4-5,11-13]等，用于采集空氣和廢氣樣品的濾膜種類包括過氯乙烯樹脂合成纖維濾布、玻璃纖維濾膜、石英濾膜、微孔濾膜、聚四氟乙烯濾膜、過氯乙烯濾膜[4-5,11-18]等。在我國現(xiàn)行的空氣和廢氣鈾分析相關(guān)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中，《環(huán)境樣品中微量鈾的分析方法》(HJ 840—2017)采用干灰化法消解過氯乙烯樹脂合成纖維濾布，《空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定——電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 657—2013)采用電熱板消解和微波消解法消解玻璃纖維和石英濾膜，兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)均未涉及過氯乙烯濾膜。而在測定過氯乙烯濾膜采集空氣和廢氣樣品的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中，近年大多以硝酸-鹽酸-雙氧水作為酸體系，采用電熱板消解、微波消解法、石墨消解進(jìn)行前處理，但待測元素中未包含鈾元素[12,18-19]。目前尚未建立統(tǒng)一的過氯乙烯濾膜對空氣和廢氣樣品中鈾元素分析的化學(xué)檢測標(biāo)準(zhǔn)方法。

恰當(dāng)?shù)臉悠废夥椒ê透哽`敏度的測定方法是測定結(jié)果準(zhǔn)確與否的關(guān)鍵[20]。本文針對過氯乙烯濾膜開展空氣和廢氣中鈾含量的分析方法研究，利用微波消解-ICP-MS法，建立最佳微波消解體系及消解程序，以滿足環(huán)境空氣和廢氣中鈾含量的監(jiān)測分析要求。

1 材料與方法

1.1 儀器及試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS(美國珀金埃爾默公司NexION2000型)；微波化學(xué)工作平臺(上海屹堯科技發(fā)展有限公司TOPEX+型)；分析天平(美國梅特勒公司AE240型)；超純水(電阻率18.20 MΩ·cm，美國Thermo公司GenPureProUV-TOC超純水系統(tǒng)制備)；硝酸(ρ約1.42 g/mL，BV-Ⅲ級，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)；鹽酸(ρ約1.19 g/mL，UP級，永飛化學(xué)試劑有限公司)；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(介質(zhì)為1%(V/V)硝酸，由核工業(yè)北京化工冶金研究院生產(chǎn)的100 μg/mL鈾元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液GBW(E)080173梯度稀釋配制)；銠內(nèi)標(biāo)溶液(介質(zhì)為1%(V/V)硝酸，由美國o2Si公司銠標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制)；過氯乙烯濾膜(北京賽福萊博科技有限公司PPVC分析型)。

1.2 樣品制備及前處理

1.2.1加標(biāo)濾膜的制備

取空白過氯乙烯濾膜，滴加少量乙醇使濾膜濕潤，再滴加一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分晾干后置于50 mL離心管中備用。

1.2.2實(shí)際樣品的采集和保存

采樣地點(diǎn)為天津市河?xùn)|區(qū)津塘路區(qū)域。采樣器為HI-Q CF-902型，采樣流量300 L/min，記錄采樣體積。濾膜采集完畢后對折放于塑料培養(yǎng)皿內(nèi)密封并編號，保存待用。

1.2.3微波消解法

分別設(shè)置3種微波消解體系進(jìn)行對比(列于表1)。各體系條件下均設(shè)置空白濾膜和空白加標(biāo)濾膜的平行樣品。將樣品用潔凈陶瓷剪刀剪成小塊放置消解罐內(nèi)底部，加入酸溶液(成分及濃度列于表1)，確保濾膜浸沒在酸溶液中。將消解罐旋緊，裝入TOPEX+型微波化學(xué)工作平臺內(nèi)，設(shè)置相應(yīng)的消解程序，進(jìn)行消解。

表1 微波消解體系Tab.1 Microwave digestion systems

消解程序結(jié)束后，待冷卻至室溫，將消解液轉(zhuǎn)移至潔凈的50 mL離心管中，利用分析天平通過重量法用超純水定容至50 mL，搖勻后移取2 mL并用超純水稀釋10倍，制成樣品稀釋液待測。隨同樣品制備空白試液。

1.3 樣品測定

利用ICP-MS進(jìn)行樣品稀釋液的測定。開機(jī)達(dá)工作真空度后，點(diǎn)燃等離子炬，使用調(diào)諧液對儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化校正。調(diào)諧通過后采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，102Rh內(nèi)標(biāo)溶液以三通混合裝置在線加入。

先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999 9及以上，再進(jìn)行樣品稀釋液的測定。儀器工作參數(shù)：射頻功率1 600 W，氬氣純度99.996%，載氣流量15.0 L/min，霧化氣流速1.0 L/min，輔助氣流速1.2 L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解前處理結(jié)果

按照實(shí)驗(yàn)步驟分別完成體系1#、2#、3#的微波消解前處理，依次記錄達(dá)到最高消解溫度時(shí)的實(shí)際壓力，結(jié)果列于表2。

表2 實(shí)際消解壓力Tab.2 Practical digestion pressure

由表2可知，體系3#的消解壓力最高，其消解效果也最好。體系1#未能將過氯乙烯濾膜消解完全，消解罐內(nèi)殘存有變形的白色膜體；體系2#雖未見明顯殘存膜體，但消解液呈半透明渾濁狀，若要進(jìn)行后續(xù)上機(jī)測定還需過濾；體系3#能夠?qū)⑦^氯乙烯濾膜完全消解，無沉淀產(chǎn)生，消解液澄清透明，外觀與純水無明顯差異。

2.2 方法準(zhǔn)確度

采用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)評價(jià)方法準(zhǔn)確度。設(shè)置7種不同的鈾加標(biāo)含量，以空白濾膜和空白加標(biāo)濾膜為樣品，各加標(biāo)濃度均設(shè)置2個(gè)平行樣，按照體系3#步驟完成微波消解前處理并進(jìn)行鈾含量測定，每個(gè)平行樣重復(fù)測定3次。結(jié)果列于表3。

由表3可知，各量級鈾加標(biāo)濾膜樣品的回收率在98.4%～102.0%，無明顯損失,準(zhǔn)確度較好。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Experimental results of spike recovery

2.3 方法精密度

以實(shí)際采集空氣樣本的過氯乙烯濾膜為待測樣品進(jìn)行分析并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，評價(jià)方法的精密度。取5片空白濾膜于同一天、同一地點(diǎn)連續(xù)采集5次空氣樣本，記錄采樣體積。按照體系3#步驟完成微波消解前處理并進(jìn)行鈾含量測定，每個(gè)平行樣重復(fù)測定3次，結(jié)果列于表4。

表4 實(shí)際樣品測定結(jié)果Tab.4 Experimental results of practical samples

由表4可見，5份樣品顯示該區(qū)域空氣中鈾平均含量為5.82×10-2ng/m3，平均放射性活度濃度為1.47×10-6Bq/m3(以天然鈾計(jì))，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.18%，方法精密度良好。

2.4 方法檢出限

采用該方法連續(xù)測定10次空白溶液，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢測下限，結(jié)果列于表5。

表5 方法檢出限Tab.5 Detection limits of the Method

按采樣體積10 m3、定容體積50 mL計(jì),計(jì)算得到方法檢出限為2×10-3ng/m3，檢出限的放射性活度濃度為6×10-8Bq/m3(以天然鈾計(jì))。

國內(nèi)已有報(bào)道[2]指出，實(shí)際大氣顆粒物中總鈾濃度范圍在10-2～10-1ng/m3，而廢氣中總鈾濃度一般略高于環(huán)境空氣，或與環(huán)境空氣中鈾濃度水平持平。本方法檢出限結(jié)果能夠滿足空氣和廢氣中鈾的測定。

2.5 討論

微波消解具有消解快速、樣品分解完全、元素?fù)]發(fā)損失少、酸消耗少、利于環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[21]。由于各廠家微波消解儀的設(shè)計(jì)不同，有些型號能夠同時(shí)設(shè)定消解溫度、升溫時(shí)間、保持時(shí)間、消解壓力、消解功率，而有些型號只能同時(shí)設(shè)定消解溫度和保持時(shí)間。當(dāng)所用微波消解儀只能設(shè)定消解溫度和保持時(shí)間時(shí)，需通過酸溶液和消解程序合理設(shè)置消解體系，間接使消解壓力得到充分提升，使難消解的樣品能夠消解完全。采用體系3#的7 mL硝酸和5步梯度消解程序，消解壓力能夠充分提升至20 bar左右，過氯乙烯濾膜完全轉(zhuǎn)化為無機(jī)水溶液，后續(xù)亦無需趕酸、過濾。

3 結(jié)語

采用微波消解法用7 mL硝酸、5步梯度消解程序以及ICP-MS測量實(shí)現(xiàn)過氯乙烯濾膜采集空氣和廢氣中鈾含量的分析檢測，方法檢出限為2×10-3ng/m3(按采樣體積10 m3、定容體積50 mL計(jì))，檢出限的放射性活度濃度為6×10-8Bq/m3(以天然鈾計(jì))，方法精密度、準(zhǔn)確度高，操作步驟簡單快速，測量結(jié)果穩(wěn)定可靠，能夠滿足環(huán)境空氣和廢氣中放射性鈾監(jiān)測要求。