劉 瑋，呂雪艷，全 葳，喻正偉，王海鵬

(生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 102400)

在核電廠等以235U為燃料的反應(yīng)堆中，核燃料芯塊的裂變反應(yīng)產(chǎn)生放射性惰性氣體，主要包括133Xe、135Xe、85Kr，其中133Xe約占放射性惰性氣體總量的一半。放射性惰性氣體通過燃料包殼破口進入主冷卻劑回路，隨著冷卻劑的轉(zhuǎn)移和泄漏，進入其他輔助系統(tǒng)，最后由廢氣處理系統(tǒng)處理后經(jīng)煙囪排放，成為核電廠氣態(tài)流出物。

我國核電廠流出物監(jiān)測已運行多年，體系基本健全，但在實際執(zhí)行中仍存在一些問題。表現(xiàn)在放射性惰性氣體監(jiān)測中，由于其采樣體積有限、部分核素γ射線發(fā)射幾率很低、半衰期較短等情況，實驗室取樣分析的檢出率不高。其探測下限的值遠(yuǎn)大于放射性惰性氣體的實際排放濃度，影響核電廠環(huán)境影響評價的質(zhì)量。壓水堆核電廠的放射性惰性氣體排放中，133Xe為關(guān)鍵源項，同時可通過定量關(guān)系，從氣態(tài)流出物中133Xe估算85Kr、131mXe活度濃度[1]。因此，核電廠氣態(tài)流出物中133Xe的測量技術(shù)和方法尤為重要。

大氣中的放射性氙同位素本底含量極低，通常情況下因核設(shè)施釋放造成的升高幅度也很小，在測量前通常需要進行采樣濃集后再經(jīng)過一系列的分離和純化裝置進行處理，才能得到高濃度的可用于測量的氙樣品[2]。由于放射性氙同位素理化性質(zhì)特殊,利用小型裝置富集取樣的難度很大。早前工業(yè)上主要通過低溫精餾的方式對氙進行分離，并用于乏燃料放射性廢氣后處理[3]。然而這種方法存在工藝復(fù)雜、能耗大、成本高等缺點[1]。固體吸附分離法則是利用多孔吸附材料對氙進行選擇性吸附而實現(xiàn)分離，具有能耗低、設(shè)備簡單、成本低等優(yōu)點，是一種更有前景的方法[4]。該方法的關(guān)鍵是吸附材料，材料的吸附性能直接決定了放射性氙同位素的富集效果[5]。

目前，常用的氣體吸附材料包括硅膠、活性氧化鋁、活性炭、分子篩等幾大類[6]。其中傳統(tǒng)多孔吸附材料如活性炭對氙的吸附分離性能已有廣泛研究[4]。影響活性炭對氙吸附的主要因素是材料的孔隙結(jié)構(gòu)，這取決于制備過程中原材料品種、產(chǎn)地和制備工藝等條件；評價吸附能力的主要指標(biāo)有碘吸附值、比表面積；同時溫度、壓力、氣流比速等吸附條件也會影響活性炭的吸附能力[7]。但目前大多研究重點在多孔吸附材料常壓下對混合惰性氣體中氙的吸附分離性能，而核電廠流出物中極低濃度條件下對氙的吸附分離的相關(guān)研究較少[4]。因此，還需進一步發(fā)掘性能更優(yōu)異的多孔材料實現(xiàn)常溫極低濃度下對氙的吸附分離。

1 原理和設(shè)備

由于環(huán)境大氣中的穩(wěn)定氙濃度水平基本不變，而核設(shè)施流出物中所含的幾種主要的放射性氙同位素相對于穩(wěn)定氙含量極低，且二者都為惰性氣體，在多孔吸附材料中的吸附行為無明顯差異。鑒于上述基本情況，本實驗計劃利用空氣中的氙代替核設(shè)施流出物進行吸附濃集測試，于本中心輻射環(huán)境監(jiān)測部實驗室內(nèi)利用實驗室內(nèi)環(huán)境空氣進行測試。

本實驗選取了市面上7種活性炭和1種沸石分子篩吸附材料，材料信息列于表1。

表1 實驗所選吸附材料信息Tab.1 Information of selected adsorbent materials

系統(tǒng)供氣源：RS50-2VS型三相供電箱式無油空壓機，日食(上海)壓縮機有限公司。

前處理裝置：AF40型空氣過濾器、AFM40型油霧分離器、AFD40型微霧分離器，SMC公司。

穩(wěn)壓設(shè)備：ARG40型氣體壓力調(diào)節(jié)閥，SMC公司，輸出壓力0.65 MPa；流量控制：DK800-6F型流量計，常州雙誠熱工儀表廠，調(diào)節(jié)范圍10 L/h～100 L/h和100 L/h～1 000 L/h。

核素分析儀器：GC-7800型氦離子化高分辨氣相色譜儀。

2 實驗裝置

實驗裝置根據(jù)大氣中本底水平下吸附法富集氙同位素的原理進行設(shè)計。為保證吸附和試驗結(jié)果的可靠性，設(shè)置了除濕、過濾等裝置；柱狀吸附介質(zhì)容器中裝有活性炭、沸石分子篩，對空氣中的氙氣進行吸附取樣。取樣測試實驗條件為環(huán)境溫度20 ℃，氣源為經(jīng)凈化、除濕的實驗室環(huán)境空氣，采樣流量為30 L/h。

取樣結(jié)束后，利用高分辨氣相色譜儀對各種吸附介質(zhì)的吸附曲線進行能譜分析。選取一種介質(zhì)裝入實驗室大氣采樣容器，進行采樣容量測試，估算采樣量和探測限。

實驗裝置設(shè)計原理圖示于圖1。

圖1 實驗系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

本實驗加工定制的吸附介質(zhì)容器為中空柱狀，內(nèi)徑約2.6 cm，長度約18 cm，兩端用快裝卡箍、密封圈密封，密封端外側(cè)加兩只閥門。吸附介質(zhì)裝入后，兩端用彈簧和過濾網(wǎng)固定在柱狀容器中間。柱體為不銹鋼材料，兩端部分配件為鑄鐵材料。由于柱體內(nèi)吸附材料需要置于300 ℃高溫環(huán)境下進行高溫解吸[2]，因此容器的密封件和連接件均需耐高溫。

3 樣品處理

已有實驗研究[8]發(fā)現(xiàn)，多孔吸附介質(zhì)長期敞開放置時，幾乎不吸附氙。分析原因為吸附介質(zhì)與空氣長時間接觸后，已經(jīng)大量吸附了空氣中的氮氣、氧氣、二氧化碳等氣體，其內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)已被氣體分子填充，接近飽和，不再具備吸附空氣中氙的能力。而在合適的高溫和真空環(huán)境下經(jīng)過解吸的多孔吸附介質(zhì)，由于雜質(zhì)脫附比較徹底，取樣效率會隨之提高[9]。因此在使用吸附介質(zhì)前，必須再將其升溫，使其中已經(jīng)吸附的分子解吸，同時利用高純氮氣等氣體將其載帶排出，清理微孔結(jié)構(gòu)[10]。清理結(jié)束后，將容器密封，以便與空氣隔絕，避免接觸空氣后降低對氙的吸附能力。

為保證活性炭吸附材料溫度均勻，采用馬弗爐加熱方式，將馬弗爐環(huán)境室溫升至300 ℃[2]，升溫時間40 min，維持2 h。高溫解吸采用40 L高壓高純氮氣1瓶，氮氣鋼瓶用外徑1/8英寸不銹鋼氣體管路通過金屬卡套接頭與吸附介質(zhì)容器連接。升溫階段采用小流量高純氮氣吹掃，氮氣流量20 L/h，升至300 ℃后采用大流量高純氮氣吹掃5次，每次吹掃2 min，吹掃流量20 L/min。

吹掃結(jié)束后待爐膛內(nèi)溫度降低至可操作溫度時，關(guān)閉吸附材料容器兩端球閥，移出爐膛，待容器溫度降至室溫后使用。

圖2 活性炭吸附材料高溫解吸設(shè)備圖Fig.2 Regenerating equipment diagram of activated carbon adsorbent material

注：ppb表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-9，下文同。圖3 三種椰殼炭吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakdown curves of three kinds of coconut shell charcoal

4 吸附能力測定

4.1 不同孔結(jié)構(gòu)介質(zhì)對氙吸附能力測定

本實驗吸附容器內(nèi)吸附柱尺寸為φ2.6 cm×18 cm，吸附柱內(nèi)裝填7種活性炭吸附材料和1種沸石分子篩吸附材料，包括2種竹炭、3種椰殼炭，具體材料信息列于表1。在吸附容器排氣端口連接氣相色譜儀，進氣為實驗室空氣，每隔8 min收集吸附容器出口氣體，由氣相色譜儀分析其中氙的濃度變化，得出吸附穿透曲線。測試實驗條件為環(huán)境溫度20 ℃，氣源為經(jīng)凈化、除濕的實驗室環(huán)境空氣，采樣流量為30 L/h。

3種椰殼炭吸附穿透曲線示于圖3。由不同時間吸附容器出口的氙濃度可見，編號為AC5、AC7的椰殼炭約在幾分鐘后就已穿透，約在30 min時達(dá)到飽和，吸附容量較小。編號為AC3的椰殼炭約30 min左右穿透，約60 min時達(dá)到飽和。

2種竹炭吸附穿透曲線示于圖4。由圖4可見，編號為AC6的竹炭約在幾分鐘后就已穿透，約在30 min時達(dá)到飽和，吸附容量較小。編號為AC2的竹炭約在45 min左右穿透，約在80 min時達(dá)到飽和，吸附容量較大。

圖4 兩種竹炭吸附穿透曲線Fig.4 Adsorption breakdown curves of three kinds of bamboo charcoal

其余材料吸附穿透曲線示于圖5。由圖5可見，編號為MS1的分子篩吸附材料對氙基本無吸附，經(jīng)與廠家溝通，原因為吸附材料高溫解吸環(huán)節(jié)存在問題，編號為MS1的吸附介質(zhì)材料為分子篩，采用氮氣高溫解吸的溫度約需800 ℃，本實驗所用容器的密封件部分不能耐受該溫度，300 ℃溫度下的高溫解吸不能有效的解吸已吸附的氙；編號為AC1的煤質(zhì)炭約在20 min后就已穿透，約在40 min時達(dá)到飽和，吸附容量較?。痪幪枮锳C4的果殼炭約在40 min左右穿透，約在70 min時達(dá)到飽和，該活性炭曲線上升段時間較長，原因分析為吸附材料孔徑分布不均，大孔分布較多。

圖5 果殼碳、媒質(zhì)炭、分子篩吸附穿透曲線Fig.5 Adsorption breakdown curves of fruit shell charcoal,medium charcoal,molecular sieve

由實驗測試結(jié)果可見，不同吸附介質(zhì)的吸附穿透時間、吸附容量差別較大，尤其是在市場上購置的活性炭吸附產(chǎn)品，對氙的吸附效果較差。編號為AC2的活性炭材料為測試征集材料，由廠家根據(jù)實驗室需求定制，吸附效果在所有測試材料中最好。

4.2 不同粒徑介質(zhì)對氙吸附能力測定

為研究同種介質(zhì)粒徑和吸附能力的關(guān)系，選取了不同粒徑的AC2編號竹炭，在環(huán)境溫度為20 ℃下分別測定了氙的吸附穿透曲線，流量計設(shè)置為30 L/h。

實驗所用不同粒徑AC2編號竹炭的用量列于表2。測試實驗條件為環(huán)境溫度20 ℃，氣源為經(jīng)凈化、除濕的實驗室環(huán)境空氣，采樣流量為30 L/h。

表2 實驗所用不同網(wǎng)目數(shù)1)AC2型竹炭的用量Tab.2 Amount of AC2 bamboo charcoal used in experiments

不同粒徑AC2編號竹炭的吸附穿透曲線示于圖6。由圖6可見，除30目～20目的活性炭曲線外，其余4種目數(shù)的活性炭曲線規(guī)律符合性較好，且呈現(xiàn)活性炭顆粒粒度越小，吸附容量越大，穿透所用時間越長的特點。

圖6 不同粒徑AC2編號材料吸附穿透曲線Fig.6 Adsorption breakdown curves of No.AC2 materials with different particle sizes

4.3 選型材料采樣量測試

分析7種吸附介質(zhì)吸附穿透曲線，結(jié)果顯示AC2編號竹炭的吸附效果最好，吸附穿透時間最長、吸入容量最高。但由于該樣品為征集樣品，樣品量較小，無法滿足采樣量測試實驗的用量需求，故選用吸附性能測試中的吸附效果僅次于AC2，編號為AC3的椰殼炭材料。作為后續(xù)實驗用吸附材料。

將AC3編號的活性炭材料裝入實驗室采樣用的4 L環(huán)柱狀容器，高溫解吸后，進行吸附穿透曲線測試。氣源為經(jīng)凈化除濕后的實驗室環(huán)境空氣，測試實驗條件為環(huán)境溫度20 ℃，進氣流量為400 L/h，吸附穿透曲線測試示于圖7。

圖7顯示，裝入了AC3椰殼炭的采樣容器穿透時間約為120 min，吸附飽和時間約180 min。考慮實驗進氣流量400 L/h，經(jīng)計算吸附飽和容量約1 m3。

圖7 環(huán)柱形活性炭吸附材料容器吸附穿透曲線Fig.7 Adsorption breakdown curves of ring-cylindrical activated carbon adsorption materials

4.4 實驗室Xe濃度分析探測限估算

表3中列出了采樣體積為7 L、測量時間分別為30 000 s、72 000 s情況下的4種惰性氣體的探測限。

表3 實驗室分析放射性惰性氣體檢出限(Bq/m3)[11]Tab.3 Detection limits of sampling and laboratory analysis of radioactive inert gases (Bq/m3)[11]

根據(jù)前文實驗結(jié)果，氣載流出物實驗室采樣流程中，使用合適的多孔吸附介質(zhì)，在采樣體積為4 L的情況下可將采樣量增大至1 m3，該采樣量高于目前的核設(shè)施氣態(tài)流出物惰性氣體在線監(jiān)測系統(tǒng)或?qū)嶒炇曳治鱿到y(tǒng)采樣量的140～330倍。

由于標(biāo)準(zhǔn)采樣體積范圍內(nèi)，探測限與采樣體積成反比。綜合考慮上述因素，采用吸附濃集技術(shù)的現(xiàn)場采樣實驗室分析模式，相對于現(xiàn)實驗室采樣體積為7 L的采樣量條件，預(yù)計可以降低探測限約為100倍。對于85Kr、135Xe等短壽命放射性核素，在采樣時間延長后，由于核素部分衰變，本實驗方法對探測限的改進水平也隨之受限。而對于133Xe，在30 000 s測量時長條件下，探測限可降至約1 Bq/m3的水平。

本工作采用吸附濃集-能譜測量的工藝流程，降低了實驗室放射性氙的探測限，提高了監(jiān)測系統(tǒng)靈敏度，但采樣周期較長，吸附時未對氡子體進行過濾，系統(tǒng)靈敏度有限，不適用于放射性氙的現(xiàn)場快速精確測量。對于適用于現(xiàn)場快速、精確要求的測量方法，還需繼續(xù)研究性能更優(yōu)異的吸附材料，進一步完善吸附介質(zhì)容器設(shè)計，同時配合便攜式高靈敏探測器以實現(xiàn)氙的高效富集，并使其具備現(xiàn)場監(jiān)測條件[12]。

5 結(jié)論

搭建了一套環(huán)境空氣中氙吸附濃集實驗測試裝置，并選取了7種多孔材料用于常溫低濃度下放射性氙組分實驗室采樣的吸附分離性能研究，成功選擇了一種指標(biāo)較好的吸附介質(zhì)材料。實驗表明AC2編號的竹炭對氙的吸附性能最好，且顯示出顆粒粒徑越小，吸附容量越大的規(guī)律，適用于氙的吸附分離，可后續(xù)推廣使用。使用合適的吸附介質(zhì)可將目前實驗室分析系統(tǒng)采樣量提高140～330倍，并有效降低探測限約100倍。具體指標(biāo)為：在吸附介質(zhì)容器進氣流量為400 L/h，吸附容器穿透時間約120 min，吸附飽和時間約180 min，吸附飽和容量約1 m3時，133Xe的探測限降至約1 Bq/m3的水平。