張琳，杜玉朋，房德仁，陳小平，任萬忠

(煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/山東省輕烴資源化綜合利用協(xié)同創(chuàng)新中心，山東 煙臺 264005)

丙烯是生產(chǎn)聚丙烯、丙烷氧化物 (丙酮、環(huán)氧丙烷及丙烯酸等) 及丙烯腈的重要化工原料。近年來，隨著丙烯下游產(chǎn)品需求不斷增加，全球丙烯需求量也持續(xù)增長[1];目前，丙烯的主要來源是石腦油裂解和石油催化裂化過程，但丙烯是副產(chǎn)品[2]。為了滿足市場對丙烯的需求，使得石油化工領(lǐng)域迫切需要尋求更加經(jīng)濟(jì)的丙烯制備技術(shù),目前工業(yè)應(yīng)用的新工藝包括甲醇制烯烴技術(shù) (MTO)、乙烯/丁烯歧化轉(zhuǎn)化技術(shù)(OCT)以及低碳烷烴脫氫技術(shù)(PDH)等[3]。由于美國頁巖氣開采技術(shù)日益成熟,使得以廉價的丙烷為原料制備丙烯的方法成為滿足丙烯增長的最重要技術(shù)手段之一[4]。

從丙烷脫氫制取丙烯過程有氧化脫氫、直接脫氫和脫氫氧化三種方法。目前已商業(yè)化的技術(shù)均是丙烷直接脫氫工藝，主要分為以Catofin 為代表的固定床工藝、以O(shè)leflex為代表的移動床工藝和以FBD 技術(shù)為代表的流化床工藝三類[5]，其中，固定床工藝需負(fù)壓操作，轉(zhuǎn)化率與選擇性均較高，裝置操作相對較易；移動床工藝采用昂貴的Pt基催化劑，原料需要深度凈化，催化劑床層傳熱傳質(zhì)效率低，供熱手段復(fù)雜；流化床工藝催化劑磨損嚴(yán)重，對催化劑耐磨性要求高，要求催化劑價格低、壽命長。因此，本研究采用固定床反應(yīng)裝置對催化劑反應(yīng)性能評價。目前，丙烷脫氫的催化劑主要有鉑系催化劑[6-7]和鉻系催化劑[8]，鉑系催化劑穩(wěn)定性高，抗積碳性能好，但鉑昂貴，鉑顆粒容易發(fā)生團(tuán)聚而發(fā)生不可逆性失活，對原料要求苛刻；鉻系催化劑價格低廉，催化活性高，但存在環(huán)保問題。本研究評價了自制的YBD型Cr/Al2O3催化劑，該催化劑對異丁烷脫氫表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。本文開展了其工藝條件優(yōu)化研究，獲得該催化劑對丙烷脫氫過程的適用性數(shù)據(jù)，為丙烷脫氫固定床工業(yè)裝置的操作優(yōu)化和設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及催化劑

丙烷，純度99.5%，購自山東粵安化工有限公司。本實驗采用YBD 型Cr/Al2O3，自制，通過噴霧干燥制成型催化劑，詳細(xì)的制作的方法見參考文獻(xiàn)[9-11]。表1是該催化劑的基本物性參數(shù)。

表1 YBD型催化劑物性參數(shù)

1.2 催化劑性能評價

實驗裝置采用反應(yīng)器尺寸內(nèi)徑為10 mm的固定床反應(yīng)評價裝置(北京拓川科研設(shè)備股份有限公司)，反應(yīng)器內(nèi)中部裝入一定量的催化劑，兩端用石英砂作為填充，反應(yīng)器內(nèi)插熱電偶，外用電加熱爐加熱反應(yīng)器，反應(yīng)器外壁設(shè)有3個控溫點，反應(yīng)器內(nèi)部有1個測溫點，用于測量催化劑床層溫度。反應(yīng)產(chǎn)物連接氣相色譜(浙江福立分析儀器有限公司，型號9790Ⅱ)在線分析，氣相色譜配有2個檢測器(TCD和FID)。色譜柱為Kromat Al2O3/Na2SO4柱 (50 m×0.53 mm×15 μm)，分析條件是：柱溫80 ℃，檢測器溫度160 ℃，進(jìn)樣器的溫度80 ℃，載氣為高純氮氣(99.999 %)。

本文參考文獻(xiàn)[3]的相關(guān)公式計算丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性和丙烯收率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 消除內(nèi)外擴(kuò)散影響

內(nèi)外擴(kuò)散的消除是研究反應(yīng)動力學(xué)的先決條件，因此本研究希冀能夠獲得無內(nèi)外擴(kuò)散影響下的實驗數(shù)據(jù)，用于將來動力學(xué)模型的參數(shù)回歸。

2.1.1 內(nèi)擴(kuò)散的消除

消除內(nèi)擴(kuò)散通?？梢酝ㄟ^逐步減少催化劑粒徑，直到轉(zhuǎn)化率不再隨粒徑改變而改變?yōu)闇?zhǔn)[12]。本研究在反應(yīng)溫度610 ℃下，氣體流量為60 mL/min、催化劑裝填量6 mL、不同的催化劑顆粒 (40～60、60～80、80～100、100～120目，即體積平均徑為270.2、187.3、174.6、137.7 μm)工況下，考察丙烷轉(zhuǎn)化率的情況，實驗結(jié)果如圖1a所示。

圖1 不同目數(shù)(a)和不同氣體流量 (b) 下丙烷的轉(zhuǎn)化率

由圖1a可知：催化劑顆粒體積平均徑大于174.6 μm時，丙烷的轉(zhuǎn)化率就不再降低。說明催化劑顆粒在40～80目下，不存在內(nèi)傳質(zhì)效應(yīng)，因此，本實驗將采用40～60目的催化劑顆粒。

2.1.2 外擴(kuò)散的消除

外擴(kuò)散的消除可以通過改變氣體流量，考察丙烷轉(zhuǎn)化率隨著氣體流量的變化情況。本研究在反應(yīng)溫度610 ℃下，催化劑顆粒粒徑選用40～60目，逐步增加氣體流量，同時按比例增加催化劑量以保持接觸時間不變，觀察丙烷轉(zhuǎn)化率的情況。實驗結(jié)果如圖1b所示。

從圖1b可以看出，當(dāng)氣體流量為40、60、80、100 mL/min時，丙烷的轉(zhuǎn)化率維持在50 %左右，說明丙烷的轉(zhuǎn)化率與氣體流量無關(guān)，在這4種氣體流量下不存在外傳質(zhì)效應(yīng)。因此，本實驗選定的氣體流量40～100 mL/min。

2.2 不同條件對催化劑反應(yīng)性能的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響

當(dāng)反應(yīng)壓力為0.1 MPa、氣體流量為60 mL/min(反應(yīng)空速600 h-1)時，考察反應(yīng)溫度565～610 ℃對丙烷脫氫過程的影響，結(jié)果如圖2所示。

C3H8?C3H6+H2，ΔrH298K=124 kJ/mol;

(1)

C3H8?CH4+C2H4，ΔrH298K=81 kJ/mol。

(2)

由圖2可知:在565～610 ℃范圍內(nèi)，丙烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，另外，由化學(xué)方程式(1)可知丙烷脫氫反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)、高溫有利于反應(yīng)向正反應(yīng)進(jìn)行，所以丙烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸增加。此外，隨著反應(yīng)溫度的增加，丙烯的選擇性呈下降趨勢，當(dāng)溫度未超過580 ℃時，丙烯選擇性基本維持在85 %以上，當(dāng)溫度超過580 ℃時，丙烯選擇性明顯下降至80 %。這是因為過高的反應(yīng)溫度會加劇脫氫過程中裂解等副反應(yīng)的進(jìn)行，另外，從化學(xué)方程式(2)知副反應(yīng)的焓變小于丙烷脫氫反應(yīng)的焓變，所以副反應(yīng)比丙烷脫氫主反應(yīng)對操作溫度更敏感，導(dǎo)致目的產(chǎn)品丙烯的選擇性下降。

圖2 反應(yīng)溫度對丙烷脫氫的影響

2.2.2 反應(yīng)空速的影響

在壓力0.1 MPa條件下，固定反應(yīng)溫度為595 ℃，考察反應(yīng)空速范圍為400～1000 h-1對丙烷脫氫過程的影響和對甲烷、乙烷、乙烯及丙烯的選擇性的影響,實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)空速對丙烷脫氫(a)和甲烷、乙烷、乙烯及丙烯(b)選擇性的影響

從圖3a可以看出丙烷轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)空速增加而降低。這主要是因為隨著反應(yīng)空速增加，反應(yīng)器內(nèi)丙烷與脫氫催化劑氣固兩相之間的接觸時間縮短，致使氣相丙烷在催化劑表面上的反應(yīng)時間變短，最終造成丙烷轉(zhuǎn)化深度不夠[13]。然而，從圖3a和b可以看出丙烯的選擇性隨著反應(yīng)空速增加而不斷升高，副產(chǎn)物甲烷和乙烷選擇性卻一直在降低。這是由于隨著反應(yīng)時間縮短，副反應(yīng)將減少，故丙烯選擇性呈上升趨勢，而副產(chǎn)物的產(chǎn)量隨著反應(yīng)空速的增加而降低[14]。在空速600 h-1時，丙烯的選擇性增長的速率較緩，丙烯選擇性達(dá)到80.65 %，而丙烯的收率達(dá)到最大。

綜合上述分析可知:丙烷脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)需高溫進(jìn)行反應(yīng)，但過高的溫度會導(dǎo)致丙烷裂解，生成副產(chǎn)物;其次，丙烷脫氫反應(yīng)是氣固兩相反應(yīng)，需氣固兩相密切接觸才能致使反應(yīng)完全，但接觸時間過長導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，所以本反應(yīng)需適宜溫度和空速。由圖2、圖3可知：在壓力0.1 MPa、反應(yīng)溫度595 ℃、反應(yīng)空速600 h-1的工藝條件下，YBD型催化劑對固定床進(jìn)行的丙烷脫氫反應(yīng)有較優(yōu)的催化活性，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到45.88%，丙烯選擇性80.65%，收率可達(dá)到約37%。

2.3 催化劑反應(yīng)活性穩(wěn)定性評價

在壓力為0.1 MPa，反應(yīng)溫度為595 ℃，反應(yīng)空速為600 h-1條件下，考察催化劑活性的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯選擇性及收率(a)和甲烷、乙烷、乙烯及丙烯選擇性(b)的活性測試結(jié)果

從圖4a可以看出：隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率先增加后降低，轉(zhuǎn)化率起始較低是因為丙烷將Cr6+、、Cr5+還原成Cr2+、Cr3+等活性中心，Cr2+物種是主活性中心，Cr3+物種決定丙烯的選擇性[11，15]。隨著反應(yīng)時間的增加，活性中心量在增加，意味著丙烷的轉(zhuǎn)化率隨之增加，最高能達(dá)到48%，之后，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率開始降低，這主要是因為催化劑結(jié)焦，活性的降低，此外，由圖5可知副反應(yīng)深度脫氫加劇催化劑表面碳的形成，積碳逐漸堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑表面活性中心被覆蓋，反應(yīng)原料氣與活性中心的接觸量降低，同時，沉積的焦碳隨著時間推移對催化活性變得更加有害。另外，由圖4可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，丙烯的選擇性一直在增加，這是由于某些生成烷烴的酸性中心被積碳覆蓋[11]，副反應(yīng)減少，致使丙烯選擇性增加。從200～500 min丙烯收率一直保持長時間的穩(wěn)定，明顯優(yōu)于工業(yè)催化劑(在工業(yè)固定床反應(yīng)裝置上每隔15 min就需要進(jìn)行反應(yīng)器的切換操作)。

圖5 丙烷脫氫過程中發(fā)生積碳反應(yīng)

從圖4b可以看出：甲烷選擇性隨著反應(yīng)的進(jìn)行，始終呈下降的趨勢。其原因由圖5可知，反應(yīng)初期存在大量的副反應(yīng)的活性中心，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，焦碳逐漸覆蓋催化劑表面的活性中心，促使副產(chǎn)物甲烷選擇性降低[16]。乙烷的選擇性先上升后減少，是由于乙烷是通過副產(chǎn)物乙烯加氫而得，反應(yīng)起始時丙烷發(fā)生裂解產(chǎn)生乙烯，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，裂解反應(yīng)的活性中心減少，乙烯量也將減少，致使乙烷的選擇性隨之降低。乙烯的選擇性一直處于2%左右，是因為大部分乙烯通過加氫生成乙烷。

3 結(jié)論

(1)在反應(yīng)溫度610 ℃、氣體流量60 mL/min下，進(jìn)行消除內(nèi)擴(kuò)散的影響研究，結(jié)果表明顆粒粒徑40～80目時本實驗無內(nèi)擴(kuò)散影響；在反應(yīng)溫度610 ℃、顆粒粒徑40～60目下，進(jìn)行消除外擴(kuò)散的影響研究，結(jié)果表明氣體流量為40～100 mL/min時本實驗無外擴(kuò)散影響。

(2)在壓力0.1 MPa、反應(yīng)溫度595 ℃、反應(yīng)空速600 h-1條件下，YBD型Cr/Al2O3催化劑催化效果最優(yōu)，丙烷轉(zhuǎn)化率45.88%，丙烯選擇性 80.65%，丙烯收率約37%。

(3)YBD型Cr/Al2O3催化劑對丙烷脫氫反應(yīng)有良好的穩(wěn)定性，在最佳操作工況下，當(dāng)反應(yīng)200～500 min時丙烯收率一直保持長時間的穩(wěn)定，比工業(yè)催化劑穩(wěn)定。

(4)在最佳的反應(yīng)條件下，隨著反應(yīng)時間的推移，丙烷轉(zhuǎn)化率先增加后降低，主要是由于反應(yīng)起始丙烷將Cr6+、、Cr5+還原成Cr2+、Cr3+等脫氫活性中心，活性中心較多，丙烷轉(zhuǎn)化率增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，副反應(yīng)加劇，脫氫活性中心被積碳覆蓋，隨之丙烷轉(zhuǎn)化率下降;丙烯的選擇性隨著反應(yīng)時間的延長而增加，是因為生成副產(chǎn)物的酸性中心逐漸被積碳覆蓋，從而副產(chǎn)物減少，致使丙烯選擇性增加。