王慧燕, 熊 林, 葉麗麗, 陳余道, 陳永山, 蔣金平

(1.桂林理工大學 a.廣西環(huán)境污染控制理論與技術重點實驗室; b.廣西巖溶地區(qū)水污染控制用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006; 2.蒂森克虜伯轉向系統(tǒng)(常州)有限公司, 江蘇 常州 213000;3.泉州師范學院 資源與環(huán)境科學學院, 福建 泉州 362000)

土壤重金屬污染是當今重要的世界性環(huán)境問題, 而汞在自然源和人為源土壤中的積累會對土壤生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)和生物圈構成重大危害, 因此汞是全球優(yōu)先治理的污染物之一[1-2]。了解土壤環(huán)境中汞的賦存是評估汞污染區(qū)風險的關鍵, 但其生物利用度、溶解性、毒理學和生態(tài)效應在很大程度上受形態(tài)和不同物種相互作用方式的影響[3]。土壤顆粒是土壤母質在成土過程和環(huán)境因子相互作用形成的基本單元產(chǎn)物, 在地表表層生態(tài)系統(tǒng)中起著關鍵作用。不同粒級土壤顆粒的化學結構和組成特點對土壤環(huán)境的主要物理和化學過程發(fā)揮重要影響。土壤不同粒級顆粒與礦物質的結合方式存在差異, 會影響土壤重金屬含量、分布和遷移轉化特征[4]。土壤不同粒級顆粒與重金屬結合隨水土流失和雨水沖刷會遷移至下游，還會給環(huán)境和人體健康帶來潛在的危害[5]。在風力等自然因素作用下, 土壤細顆粒可通過呼吸道進入人體, 誘發(fā)各種疾病[6-8]。土壤粒度分析是評價土壤質量的主要依據(jù)之一[9]。目前粒級分類方法很多, 主要有沉降法、篩分法、顯微鏡法和馬爾文激光粒度儀法等[10], 其中篩分法作為一種主要的土壤粒徑分析方法經(jīng)常被用于土壤粒徑與不同汞形態(tài)的關系研究[11]。

石漠化是指在喀斯特脆弱的生態(tài)環(huán)境下, 受人類不合理的活動, 基巖大面積裸露, 土地生產(chǎn)力下降的變化過程, 土壤侵蝕嚴重, 造成土壤流失, 地表呈現(xiàn)荒漠化的景觀[12-14]。不同石漠化等級其土壤粒級含量不同。目前，國內外學者對城市土壤和湖泊沉積物及灰塵等不同粒級顆粒中汞的研究較多[15-19], 而對石漠化地區(qū)不同粒徑土壤重金屬分析的研究較少。

本文以廣西汞高背景區(qū)不同石漠化土壤樣品作為研究對象, 在研究土壤汞總量的基礎上, 運用篩分法對不同石漠化土壤粒級分級, 揭示土壤粒級特征和不同粒級土壤汞含量特征, 分析不同粒級土壤汞的分布, 結合累積系數(shù)和質量荷載因子探討不同粒級土壤對汞的富集規(guī)律和不同粒級土壤對汞的質量荷載效應。研究成果有助于理解石漠化過程中汞在土壤中的遷移轉化，以期為廣西典型巖溶區(qū)石漠化土壤中汞的生態(tài)風險提供有力的支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

土壤樣品采集于廣西環(huán)江縣某小流域(N24°44′—25°33′, E107°51′—108°43′)。環(huán)江縣地處云貴高原東南，其東北部為九萬山, 屬于典型的亞熱帶季風氣候, 年平均降雨量在1 200～1 600 mm。環(huán)江縣境內石灰?guī)r分布廣泛, 為典型的喀斯特地貌。通過前期實地考察和監(jiān)測, 研究區(qū)域土壤中汞地質背景較高, 按照石漠化類型劃分方法[20-21], 分別選取潛在石漠化、輕度石漠化、中度石漠化和重度石漠化4種不同石漠化程度區(qū)域作為研究樣地。

1.2 樣品采集與測定

按照五點取樣法，每個等級石漠化區(qū)用不銹鋼采樣器隨機采集6個表層混合土壤樣品，采樣深度10 cm，每個混合樣品500 g，用自封袋密封帶回實驗室。潛在石漠化、輕度石漠化、中度石漠化、重度石漠化土壤樣品編號分別為Z1～Z6、Z7～Z12、Z13～Z18、Z19～Z24。采集的土壤樣品風干后，剔除其中的石塊和草根等雜物，均分為兩份，一份用于理化性質分析，一份用于粒徑分級。土壤粒徑分級采用尼龍篩進行連續(xù)篩分法[22]，依次過5種孔徑篩(5、10、18、60和270目)，分別獲得 >4 mm、4～2 mm、2～1 mm、1～0.25 mm、0.25～0.053 mm、< 0.053 mm粒徑的土壤。

1.3 土壤分析方法

1.3.1 汞的測定方法 稱取0.100 g過0.149 mm篩的風干土壤樣品，倒入25 mL比色管中, 加少許水濕潤, 然后加入王水(1∶1)10 mL, 沸水浴加熱2 h, 消解時每隔30 min充分搖勻一次。消解完成后取下比色管, 冷卻后用去離子水定容, 搖勻, 靜置過夜。取上清液加入硫脲抗壞血酸混合液和鹽酸后用原子熒光光度計測定(還原劑: 1% KHB4+5‰ KOH混合液載流5% 鹽酸)。土壤樣品測試過程中, 設置3個平行試驗以及空白樣和標準物質樣, 采用標準物質樣品GSS-4(GBW07405), GSB-6(GBW10015)進行質量控制, 控制試驗回收率在90%～110%。

1.3.2 汞累積系數(shù)和累積效應計算方法 汞在不同粒級土壤中的累積特征參照Sheppard等[23]提出的方法, 即把各級粒徑中汞元素含量與汞總量的比值作為金屬元素累積的一個重要因素，定義為累積系數(shù)AFX,AFX=Xfraction/Xbulk, 其中,Xfraction是指各粒徑汞含量,Xbulk是指原狀樣品中汞含量。

汞在不同粒級土壤中質量累積效應參照Sutherland[24]方法, 運用質量荷載(GSFloading)方法計算

其中:HMi為各粒級土壤汞含量;GSi為各粒級土壤中汞百分比含量。

1.4 統(tǒng)計分析方法

數(shù)據(jù)經(jīng) Excel 2010 整理及繪圖, 采用 SPSS 18.0對各變量進行平均值統(tǒng)計、單因素方差分析及相關性分析。

2 結果與分析

2.1 不同石漠化土壤粒徑分布特征

土壤結構是土壤中不同顆粒的排列和組合形式, 與成土母質和侵蝕的作用強度有密切的關系, 土壤粒徑變化是不同石漠化土壤中較為普遍的現(xiàn)象。表1是不同石漠化土壤顆粒組成。

可以看出, >0.25 mm粒級土壤所占比例最大, 為84.3%～89.2%;<0.25 mm粒級土壤所占比例最少, 其含量在10.4%～15.3%, 說明在整個研究區(qū)域內粗粒徑占比較大, 具有典型的粗固性土壤特征。同時，各石漠化樣地內的土壤粒徑具有類似的變化規(guī)律, 隨著粒級減小其所占的比例減少。但是不同石漠化程度土壤的不同粒級存在差別, 其中：>4 mm和4～2 mm這2種粒級土壤隨著石漠化程度的加劇呈減少的趨勢, 都是以潛在石漠化樣地土壤含量最高, 而其在重度石漠化樣地內所占比例較少；>4 mm粒級土壤，潛在石漠化分別與輕度石漠化、中度石漠化和重度石漠化樣地土壤粒級之間差異顯著(P<0.05)；相反, 2～1 mm、1～0.25 mm、0.25～0.053 mm和<0.053 mm粒級土壤隨著石漠化程度加劇呈增加的趨勢。

整體而言, 隨著石漠化程度的加劇土壤小顆粒呈現(xiàn)增加趨勢, 大顆粒呈下降趨勢?？赡苁怯捎谑貐^(qū)長期的水土流失作用, 松散、顆粒較大的土壤顆粒大部分流失, 而粘結較強的細顆粒不易流失。

2.2 汞在不同石漠化程度土壤粒徑中分布

圖1為不同石漠化區(qū)域土壤不同粒級中汞的分布特征。可知, 不同粒徑中重金屬汞的含量差異較大, 汞含量總體上是隨著粒徑的減少呈增大的趨勢。潛在石漠化樣地內不同粒級土壤汞含量變化范圍是0.27～0.49 mg/kg, 變化幅度不大。輕度、中度、重度與潛在石漠化土壤中汞含量的變化趨勢基本一致, 其含量的變化范圍分別為4.03～12.67 mg/kg, 9.83～23.45 mg/kg, 8.83～26.95 mg/kg, 變化幅度較潛在石漠化要大; 在<1 mm粒級內，土壤汞含量較高且隨粒徑減小增幅較為明顯, 在<0.053 mm汞含量最高。從整個研究區(qū)域來看, 不同石漠化程度樣點也表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律, 不同粒級汞含量隨粒級減少而增加, 其汞含量的最大值均在<0.053 mm粒級中, 而在>1 mm粒級中汞含量相對較低, 表現(xiàn)出明顯的粒度效應。

圖1 不同石漠化土壤不同粒徑汞的分布

土壤中重金屬含量與土壤粒級有密切關系, 細顆粒土壤富集重金屬的能力要強, 這是因為細粒級土壤顆粒有較大的比表面積、黏土活性較高, 能吸附較多的重金屬; 而粗粒級土壤顆粒的比表面積相對較小, 對重金屬的吸附固定能力相對較弱[25]。此外, 在受外界人為干擾和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動等因素的影響, 不同粒級土壤對重金屬的吸附能力會發(fā)生改變, 土壤重金屬含量不一定按粒徑減少而一直增大的趨勢變化[26]。本研究發(fā)現(xiàn)在重度、輕度石漠化樣地和潛在石漠化樣地內都出現(xiàn)>4 mm粒級比4～2 mm和2～1 mm粒級土壤汞含量略高, 并不是所有大粒級的土壤汞含量都比小顆粒要低。這說明土壤中汞的分布不僅與土壤粒級的大小有關, 也與土壤中的礦物質成分有密切的關系; 較大的粗粒級土壤顆粒, 反映了土壤原始的地球化學特征; 另外, 較大顆粒中的原生礦物本來就含有重金屬元素[23], 所以, 并不是小粒級土壤汞含量就一定比粗顆粒粒級土壤重金屬含量要大。

綜上所述, 土壤汞在細顆粒(<0.053 mm)含量最高, 其次是粒級為1～0.25 mm和0.25～0.053 mm, 在>1 mm粒徑中富集系數(shù)較小。細顆粒是土壤中重金屬元素的遷移載體。重金屬在土壤中的含量隨著土壤粒徑的減少而變高。這與細顆粒物有巨大的比表面積、較高的負電荷及較強吸附能力有關。

2.3 不同石漠化程度土壤汞和粒徑相關性分析

表2為不同石漠化程度中不同粒級百分含量與汞含量之間的相關性分析。潛在石漠化土壤汞含量與>4 mm粒級呈顯著負相關(P<0.05), 而與1～0.25 mm 粒級呈顯著正相關, 與2～1 mm粒級呈更高水平顯著正相關(P<0.01); 輕度石漠化程度土壤汞含量與4～2 mm粒級呈顯著負相關(P<0.05), 而與1～0.25 mm、0.25～0.053 mm粒級呈顯著正相關; 中度石漠化程度土壤汞含量與>4 mm粒級呈顯著負相關, 而與1～0.25 mm粒級呈顯著正相關, 與<0.053 mm粒級呈更高水平顯著正相關(P<0.01); 重度石漠化程度土壤汞含量與2～1 mm粒級呈顯著正相關, 與4～2 mm粒級呈更高水平顯著正相關(P<0.01), 而與1～0.25 mm粒級呈顯著負相關(P<0.01)。整體來看, 潛在、輕度和中度石漠化土壤>2 mm粒級內與汞含量呈負相關, 在大部分<2 mm粒級內與汞含量呈正相關, 而重度石漠化則相反。石漠化程度的不同, 土壤重金屬汞的粒級效應也不同, 土壤粒級組成是影響土壤中汞含量的一個重要因素。土壤對汞的吸附與土壤物理組分及含量有關，隨石漠化程度的加劇(由潛在石漠化至中度石漠化)，>2 mm粒級土壤顆粒減少，< 2 mm粒級土壤顆粒增多，小粒級土壤顆粒含有更多汞，這可能是石漠化程度較高土壤中汞含量增加的直接原因。而在重度石漠化區(qū)域，植被多樣性減少，植被覆蓋度更低，導致土壤侵蝕程度加劇，松散、顆粒較大的土壤顆粒破碎流失，而較細的小粒級土壤沉積，但重度石漠化中Hg含量卻與 < 1 mm 粒級土壤成反比，與 >1 mm粒級土壤成正比，說明重度石漠化土壤中汞含量變化主要因子是大粒級土壤中富含汞元素的原生礦物增加所致，而這些原生礦物均來自于裸露的巖石風化。

表2 不同石漠化程度土壤汞含量與土壤粒徑之間的相關性

2.4 汞在不同粒徑土壤中累積系數(shù)

汞在不同石漠化土壤各粒徑中的累積情況如圖2所示。由圖2a可知, 在潛在石漠化區(qū)域內汞的累積系數(shù)隨著粒徑的減少而增加, 但是增加幅度較小, 累積系數(shù)在1～2，而在<0.25 mm粒級土壤上平均累積比>0.25 mm要高。在輕度石漠化(圖2b)樣地內，在>4 mm、4～2 mm和2～1 mm這3個粒級土壤上累積系數(shù)變化較小, 在<1 mm粒級內隨著粒徑的減小累積系數(shù)也隨著增大, 當<0.053 mm時平均累積系數(shù)達到最大。中度石漠化(圖2c)樣地內，>4 mm、4～2 mm和2～1 mm這3個粒級土壤上累積系數(shù)和輕度石漠化類似, 但是累積系數(shù)比輕度石漠化要大；同時, 在<0.25 mm粒級土壤上平均累積系數(shù)大于3, 其中在<0.053 mm粒級平均累積系數(shù)達到5左右。重度石漠化(圖2d)樣地，在>4 mm、4～2 mm和2～1 mm這3個粒級土壤累積系數(shù)變小的趨勢較小, 但是平均累積系數(shù)均大于1；在<0.25 mm粒級土壤上平均累積系數(shù)超過4, 其中<0.053 mm粒級達平均累積系數(shù)到5左右。各石漠化樣地內汞的累積系數(shù)隨著粒級的減少而增大, 表明汞在較小粒徑上有累積行為, 同時汞的累積系數(shù)在不同采樣點也不同, 但是累積系數(shù)的變化趨勢與不同粒級土壤汞含量的特征一致。各個粒徑土壤平均累積系數(shù)隨著石漠化的程度加劇有增大的趨勢, 在<0.25 mm粒級土壤上平均累積系數(shù)增加的趨勢明顯。與潛在石漠化樣地相比, 其他石漠化樣地的各粒級累積系數(shù)均比潛在石漠化較大, 這可能是由于潛在石漠化區(qū)域內植被覆蓋較高, 受外界的干擾較小, 其他外界來源的汞相對較少。

圖2 石漠化土壤不同粒徑汞累積系數(shù)

2.5 不同粒徑土壤對汞積累效應分析

由圖3可知, 潛在石漠化樣地內不同粒級汞質量累積效應為1.3%～26.8%, 輕度石漠化樣地內不同粒級汞累積效應為1.1%～23.9%, 中度石漠化樣地內不同粒級汞累積效應為1.4%～39.9%, 重度石漠化樣地內不同粒級汞累積效應為1.8%～43.9%。隨石漠化程度的加劇, 土壤粒徑在>1 mm內隨著粒級的減小質量累積效應有減小的趨勢; 相反，土壤粒徑在<1 mm內隨著粒級的減小質量累積效應有所增大, 其中1～0.25 mm和0.25～0.053 mm粒級質量效應最高, <0.053 mm粒級最小。方差分析結果顯示, 相同石漠化程度土壤中汞的質量累積效應在各粒徑范圍差異顯著(P<0.05), 表現(xiàn)出相似的規(guī)律性, 即1～0.25 mm粒級汞的質量累積效應顯著高于其他粒級。

圖3 不同石漠化土壤顆粒對汞的質量荷載

不同石漠化程度土壤汞在不同粒級上所占質量累積效應的比例不同。整體來看，土壤中粗顆粒質量累積效應較小顆粒高。不同石漠化程度土壤, 汞質量累積效應隨粒級的減小呈先增后減趨勢, 且嚴重石漠化土壤變化幅度最大。土壤植被多樣性和植被覆蓋率隨石漠化程度的加劇而減少, 使土壤中的細顆粒增加, 大顆粒下降, 而細顆粒土壤由于其較大的比表面積和較高的黏土活性對重金屬有較強的吸附能力。雖然粗粒徑土壤對重金屬的吸附能力相對較弱, 在所研究樣地內整體上粗粒級土壤所占的比例比較大, 而細粒徑土壤對重金屬的吸附能力較強, 但是所占比例較小, 因此粗顆粒粒級對汞總量的貢獻較小。

3 結 論

(1)研究區(qū)域內土壤樣品粗粒級所占比例較大。各石漠化樣地不同粒級土壤所占比例變化趨勢一致, 隨著粒徑的減小其占比也減少。隨石漠化程度的加劇，>2 mm粒級土壤占比減少, 而<2 mm粒級土壤隨石漠化程度的加劇占比增加。同時不同石漠化程度土壤汞含量與不同粒級土壤比例相關性分析表明：與>2 mm粒級呈負相關, 與大部分<2 mm粒級呈正相關；重度石漠化土壤反之；土壤粒級是影響汞分布的一個重要因素。

(2)不同粒級汞含量的最大值均在<0.053 mm粒級中, 而在>1 mm粒級中含量相對較低, 表現(xiàn)出明顯的粒度效應。土壤汞在細顆粒粒級(<0.053 mm)富集程度最高, 其次是粒級為1～0.25 mm和0.25～0.053 mm, 在>1 mm粒級中富集程度最小。隨著石漠化程度的加劇, 各粒徑累積系數(shù)隨石漠化的程度加劇有增大的趨勢。汞在不同粒級上質量累積效應所占的比例不同, 粗顆粒質量累積效應比例高于小顆粒。汞累積效應隨土壤粒徑的減小變化幅度越大, 隨石漠化程度加劇，呈先增大，后減小趨勢。