聶根新，吳 玲，胡麗芳，周瑤敏

(1.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與標(biāo)準(zhǔn)研究所，江西 南昌 330200；2.江西省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330200；3.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 畜牧獸醫(yī)研究所，江西 南昌 330200)

油茶籽油又名山茶油，是從山茶科油茶樹(shù)種籽通過(guò)物理或化學(xué)方法提取獲得的，是我國(guó)特有的木本油，油茶種植面積目前占全國(guó)木本食用油料栽培面積的80%以上，年產(chǎn)量60余萬(wàn)噸，主要分布在南方地區(qū)，湖南、江西兩省產(chǎn)量占全國(guó)總油茶籽產(chǎn)量的60%以上。油茶籽油是一種營(yíng)養(yǎng)、健康的食用植物油，被譽(yù)為“東方橄欖油”。

1 油茶籽油的特性

油茶籽油不飽和脂肪酸含量達(dá)90%[1-2]，其中：油酸含量74%～87%、亞油酸含量7%～14%，油茶籽油還富含VD、VK、VE、類(lèi)胡蘿卜素、植物甾醇、茶多酚、山茶甙、角鯊烯等具有有效抑制脂質(zhì)過(guò)氧化等功能的物質(zhì)，因此還被廣泛用于醫(yī)藥、美容等行業(yè)[5-15]。精煉過(guò)程會(huì)使油茶籽油中具有抗氧化作用的VE、多酚等活性成分大量損失，使不飽和脂肪酸更易被過(guò)氧化。油茶籽油在貯藏期間易受氧、光照、溫度、金屬離子、微生物等因素的影響，不飽和脂肪酸極易自動(dòng)氧化或發(fā)生過(guò)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致油茶籽油變質(zhì)而難以保存[16-18]。氧化反應(yīng)產(chǎn)生的醛、酸、酮等過(guò)氧化物質(zhì)不僅影響油茶籽油的食用品質(zhì)[19-22]，而且還容易對(duì)人體器官造成損傷，從而導(dǎo)致多種疾病的發(fā)生[23]。

2 油茶籽油抗氧化性能的影響因素

2.1 加工工藝影響

2.1.1 預(yù)處理工藝 目前，油茶籽油預(yù)處理工藝主要有：傳統(tǒng)壓榨、普通螺旋壓榨、低溫壓榨、水酶法、CO2超臨界萃取、微波萃取、溶劑浸出等方法。有研究表明，古法壓榨所得茶油中的活性成分含量?jī)?yōu)于螺旋壓榨、液壓壓榨[24]，鮮榨法茶油中活性物質(zhì)含量遠(yuǎn)高于熱榨法、水酶法、冷榨法、超臨界CO2萃取法、浸出法[25]，冷榨法由于提取溫度低，對(duì)油茶籽油、壓榨餅中的成分保存較好等優(yōu)點(diǎn)[26]，CO2超臨界萃取工藝生產(chǎn)的茶油，優(yōu)于保留的VE、β-胡蘿卜素、角鯊烯、β-谷甾醇等營(yíng)養(yǎng)成分含量較高[27]，其抗氧化能力要優(yōu)于普通螺旋壓榨和低溫壓榨等工藝生產(chǎn)，使茶油的抗氧化性能增強(qiáng)。

2.1.2 精煉工藝 油脂精煉過(guò)程包括脫膠、堿煉、水洗、脫色、脫臭、冬化等階段，有研究表明：精煉工藝對(duì)油茶籽油的氧化穩(wěn)定性影響較大，在精煉過(guò)程中，植物甾醇、生育酚、角鯊烯、多酚等活性物質(zhì)在不同階段發(fā)生大量的損失[28-29]，導(dǎo)致經(jīng)過(guò)精煉的油茶籽油的氧化穩(wěn)定性遠(yuǎn)不如玉米油、大豆油等[30]。為改進(jìn)精煉工藝、提高成品油茶籽油中活性物質(zhì)含量。眾多學(xué)者開(kāi)展了大量研究，如：適度精煉，可以提高成品油中活性物質(zhì)的含量[31-32]；全程低溫工藝精煉的油茶籽油經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期貯藏后，其酸值和過(guò)氧化值的增加幅度明顯低于高溫精煉油，在高溫、光照等不良貯藏條件下，低溫工藝精煉的油茶籽油的優(yōu)勢(shì)很明顯，品質(zhì)劣變程度小[33]；采用冷榨、物理吸附、充氮法工藝制取的精制油，酸值、過(guò)氧化值較傳統(tǒng)壓榨油都有所改善，植物甾醇、VE和角鯊烯損失較少，優(yōu)于壓榨油和精煉油[34]。

綜上研究表明，不同加工工藝對(duì)油茶籽油抗氧化性能的影響較大，加工環(huán)節(jié)越多，溫度越高，活性物質(zhì)損失越多，而通過(guò)低溫、鮮榨、減少精煉環(huán)節(jié)能夠較好地保留油茶籽油中抗氧化活性物質(zhì)，提高油茶籽油的氧化穩(wěn)定性。

2.2 貯藏條件的影響

油脂常用的貯藏方法有氣調(diào)法、冷藏法、滿(mǎn)罐儲(chǔ)存法等。適宜的貯藏條件、合適的儲(chǔ)存容器材質(zhì)可有效提高油茶籽油的抗氧化性能。大量研究表明，氣調(diào)技術(shù)可以有效抑制油脂過(guò)氧化值上升[35]，溫度和光照對(duì)茶油儲(chǔ)存氧化穩(wěn)定性的影響明顯，溫度越高，茶油過(guò)氧化值升高越快，光照會(huì)促進(jìn)過(guò)氧化反應(yīng)[16,23]，密封、避光存儲(chǔ)、恒定低溫條件可有效減緩毛油的品質(zhì)劣變[29]。高阻隔瓶、有色透明容器可降低氧化速率[16,36-37]。因此，有效減緩油茶籽油自氧化速度的貯藏條件是密封、低溫、避光、漫灌或盡量隔絕氧氣、選用高阻隔材質(zhì)且有色透明的容器。

3 抗氧化劑的應(yīng)用

通過(guò)改進(jìn)加工工藝、改善貯藏條件，對(duì)于提高油茶籽油抗氧化性能的效果還是不足，不足以最大限度地延長(zhǎng)油茶籽油的保質(zhì)期。由于添加抗氧化劑能夠增加油脂氧化的誘導(dǎo)時(shí)間，降低氧化速率[38]。為降低油脂的氧化速率，美國(guó)早在1947年就利用抗氧化劑來(lái)增加油脂的抗氧化能力[39]。此后，抗氧化劑的研究應(yīng)用不斷拓展，抗氧化劑的使用也從合成抗氧化劑向天然抗氧化劑轉(zhuǎn)變，從單一型使用向復(fù)合型使用轉(zhuǎn)變。

3.1 合成抗氧化劑應(yīng)用

合成抗氧化劑的性能良好、效果顯著。目前，生產(chǎn)中使用較多的是BHA、BHT、TBHQ、PG、PA，這些抗氧化劑的作用機(jī)理有所差別，TBHQ與油脂過(guò)氧化自由基作用后，產(chǎn)生的半醌式自由基，可通過(guò)分子內(nèi)部的共振重新排列，呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這種自由基不具備奪取油脂氫原子所需的能量，從而起到抑制氧化的作用；BHT與過(guò)氧化自由基作用后，不生成半醌式結(jié)構(gòu)，而是產(chǎn)生共軛離域自由基中間體；PG能通過(guò)自身氧化，不僅能降低油脂內(nèi)部及環(huán)境的氧含量，而且還能通過(guò)與蛋白質(zhì)結(jié)合來(lái)抑制某些氧化酶活性，提供氫原子與脂肪自由基結(jié)合，中止油脂的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng)。有研究表明，PG的抗氧化效果最好[23,40]，BHA、PA[41]的效果不明顯，PG、PA、TBHQ等抗氧化劑的最佳效果添加量均為0.02%，合成抗氧化劑的效果還優(yōu)于部分天然抗氧化劑[42]。綜上研究，合成抗氧化劑在油茶籽油中抗氧化效果由大到小依次為PG>TBHQ>BHT>BHA>PA，PG、TBHQ是使用較為廣泛的合成抗氧化劑。

3.2 天然抗氧化劑的應(yīng)用

人工合成抗氧化劑以其經(jīng)濟(jì)、實(shí)惠、效果良好等優(yōu)點(diǎn)，一度廣泛應(yīng)用于油脂生產(chǎn)中，但因其具有已知和潛在的毒性[43]，它們能對(duì)人體產(chǎn)生“三致”(致畸、致癌、致突變)效應(yīng)[44]，已被美國(guó)、日本等國(guó)家限制使用。我國(guó)目前還允許在普通食用油脂中使用合成抗氧化劑，但是在綠色食品、有機(jī)食品中已禁止使用。天然抗氧化劑主要來(lái)源于天然食物，主要有各種植物提取物、多酚類(lèi)、植物甾醇、維生素類(lèi)、類(lèi)胡蘿卜素等，其抗氧化作用機(jī)理：提供氫原子作為自由基的受體，將脂肪酸氧化過(guò)程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)破壞或者將油脂中的金屬離子螯合以實(shí)現(xiàn)抗氧化的作用。天然抗氧化劑具有相對(duì)安全、無(wú)毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，因此，其在油茶籽油中的抗氧化應(yīng)用越來(lái)越多。眾多研究結(jié)果表明：迷迭香提取物[45-47]具有良好的抗氧化能力，優(yōu)于甘草提取物、茶多酚、VE、BHT、BHA；鼠尾草酸[48-49]可以延長(zhǎng)山茶油的氧化誘導(dǎo)期，提高其氧化穩(wěn)定性；甜茶提取物[50]抗氧化效果優(yōu)于BHT和龍牙百合花提取物，但弱于TBHQ；油茶籽殼提取物[51]由于含有黃酮類(lèi)物質(zhì)、槲皮素與蘆丁，因而具有較好的抗氧化性能；白藜蘆醇[52]對(duì)茶油抗氧化效果雖不如TBHQ、BHT和茶多酚，但優(yōu)于檸檬酸和VE，添加量為0.04%對(duì)茶油抗氧化的效果最佳，添加量過(guò)高，過(guò)氧化反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，油脂POV值反而加速升高；芝麻酚[53]對(duì)油茶籽油的抗氧化效果與BHT相當(dāng)，優(yōu)于VE；辣椒素[54]的抗氧化效果優(yōu)于BHT，與VE抗氧化能力相仿；添加0.5%的谷維素[55]可顯著提高油茶籽油的氧化穩(wěn)定性，使油茶籽油的氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)250.9%，抗氧化效果遠(yuǎn)高于0.1%的α-生育酚和0.05%的TBHQ；異VC山茶油脂肪酸酯[56]抗氧化能力與TBHQ相當(dāng)，當(dāng)添加濃度高于1.6667×10-4mol/L，異VC山茶油脂肪酸酯的抗氧化性能優(yōu)于異VC棕櫚酸酯、VC棕櫚酸酯和TBHQ。單一型天然抗氧化劑的抗氧化效果弱于PG、TBHQ，但強(qiáng)于BHT、BHA等，在一定范圍內(nèi)，使用量和抗氧化效果呈正相關(guān)，但是超過(guò)一定量，會(huì)呈現(xiàn)促氧化作用。

3.3 復(fù)配抗氧化劑的應(yīng)用

天然抗氧化劑在表現(xiàn)抗氧化的同時(shí)，也具有一定的促氧化作用[57]，包括VC、VE、酚類(lèi)、類(lèi)胡蘿卜素等。大量研究表明，抗氧化劑既可作為還原劑，又可以作為氧化劑來(lái)參與氧化還原反應(yīng)，當(dāng)抗氧化劑含量達(dá)到一定程度時(shí)，在過(guò)渡金屬離子、高氧分壓等條件下，更多地表現(xiàn)出促氧化作用。因此，使用適量的抗氧化劑可以延緩脂質(zhì)過(guò)氧化，但過(guò)量地使用抗氧化劑會(huì)導(dǎo)致脂質(zhì)加速氧化。由于單種抗氧化劑的抗氧化能力有限，需要提高抗氧化能力就必須加大使用量，易造成超過(guò)安全使用限量的情況。而使用多種抗氧化劑進(jìn)行復(fù)配使用，既可以起到良好的協(xié)同作用，增強(qiáng)抗氧化能力，又可以減少單種抗氧化劑的用量。有研究表明，0.01%含量的VE+TBHQ+PA+TP、0.01%含量的VE+TBHQ+PA[40]、0.08%迷迭香+0.08%甘草提取物+0.06%茶多酚+0.01% VE[45]、0.03%茶多酚+0.05%迷迭香+0.06% VE[46]、0.030%白藜蘆醇+0.020%檸檬酸+0.020%茶多酚+0.010% VE[52]、0.030%白藜蘆醇+0.020%檸檬酸+0.020%茶多酚+0.010% VE[52]、0.02% TBHQ+0.009% PG+0.012% BHT+0.02% VC[58]復(fù)配組合具有明顯的協(xié)同作用和增效作用。藜蒿提取物與酒石酸[59]、油茶籽多酚與VC[60]共同使用具有良好的協(xié)同增效作用。復(fù)合抗氧化劑降低了大部分單一型抗氧化劑的使用量，大大提高油茶籽油的抗氧化能力，但是與GB 2760─2014中單種抗氧化劑使用量相比，抗氧化劑總使用量卻大大提高，甚至部分抗氧化劑的使用量超出了使用限量規(guī)定。

4 研究展望

應(yīng)從原料種植、加工、包裝、貯藏、抗氧化劑選擇使用等方面著手，研究提升油茶籽油抗氧化能力的綜合技術(shù)體系，盡可能地減少添加劑的使用。如：研究不同產(chǎn)地、不同種植方式、不同脂肪酸和活性成分構(gòu)成對(duì)油茶籽油抗氧化能力的影響，為提高油茶籽油抗氧化能力研究打下基礎(chǔ)；繼續(xù)改進(jìn)制油工藝，最大程度地提高精煉油茶籽油中活性成分的含量。

天然抗氧化劑相對(duì)合成抗氧化劑更安全、綠色，研發(fā)更多新型、低成本、更安全的天然抗氧化劑，探尋復(fù)合天然抗氧化劑使用最佳配比，是今后進(jìn)一步提高油茶籽油抗氧化能力的主要研究方向。同時(shí)，部分天然抗氧化劑是植物的粗提物，其成分構(gòu)成復(fù)雜，且在提取過(guò)程中存在一定量的溶劑殘留，導(dǎo)致存在安全隱患，因此，還應(yīng)對(duì)植物粗提物來(lái)源的天然抗氧化劑深入開(kāi)展成分分析和毒理學(xué)評(píng)價(jià)，確保油茶籽油的食用安全。