(新疆維吾爾自治區(qū)藥品檢驗(yàn)研究院，烏魯木齊 830054)

1 引言

不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了可以合理地賦予被測量的量值的分散程度[1，2]。常用的測量不確定度的評定方法有GUM法、MC法和Globe(即Top-down)法。前二者是基于不確定度傳播和概率分布傳播來評定與表示測量不確定度[3，4]。而Top-down方法，即從上到下的方法，它的核心是在控制不確定度來源或程序的前提下，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理直接評定特定測量系統(tǒng)的受控結(jié)果的測量不確定度，其典型的方法目前有4種：精密度法、控制圖法、線性擬合法和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头╗5，6]。本研究通過收集、分析日常檢驗(yàn)工作中的質(zhì)控樣測定數(shù)據(jù)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室參加相關(guān)能力驗(yàn)證活動(dòng)的結(jié)果，在確保測量過程中的偏倚和精密度受控的情況下，忽略標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度和抽樣效應(yīng)，采用Top-down精密度法評定測量過程中的不確定度，以期為同行提供參考和借鑒。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/mL，批號(hào)：GBW08612(U=2μg/mL,k=2)；

硝酸：優(yōu)級純；

大蔥質(zhì)控樣：GBW10049，鎘元素標(biāo)稱值0.19±0.02mg/kg；

原子吸收分光光度計(jì)；

微波消解儀：Multiwave PRO型；

控溫電熱板：DTK型。

2.2 試驗(yàn)方法

精密稱取0.5 g樣品于聚四氟乙烯消解罐內(nèi)，加入7 mL硝酸和1 mL雙氧水，按表1中的消解程序進(jìn)行微波消解。消解后，取出消解罐于140 ℃控溫電熱板上加熱趕酸至近干，并繼續(xù)濃縮至2～3 mL，放冷，用超純水定容至25 mL，采用原子吸收分光光度計(jì)的單標(biāo)液在線稀釋功能將溶液稀釋4倍，使用石墨爐原子吸收法進(jìn)行測定。

表1 微波消解程序

3 結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sp,rel)

對大蔥質(zhì)控樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)長期重復(fù)測定，每次同時(shí)測定6個(gè)平行樣，共收集30組測定數(shù)據(jù)(見表2)

表2 大蔥質(zhì)控樣中鎘(Cd)含量測定結(jié)果

續(xù)表2

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(1)、(2)計(jì)算：

(1)

(2)

=0.002391 mg/kg

3.2 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測量標(biāo)準(zhǔn)偏差(Si,rel)

對能力驗(yàn)證(NIFDC-PT-243)的剩余樣品進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果如表3所示。

表3 室內(nèi)重復(fù)性精密度測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測量標(biāo)準(zhǔn)偏差(Si,rel)按照公式(3)計(jì)算：

(3)

3.3 實(shí)驗(yàn)室間精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(Sbias,rel)

本實(shí)驗(yàn)室2020年參加了中國食品藥品檢定研究院組織的(NIFDC-PT-243)能力驗(yàn)證試驗(yàn)，檢測數(shù)據(jù)及能力評價(jià)結(jié)果見表4。

表4 能力驗(yàn)證數(shù)據(jù)及評價(jià)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室間精密度標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(4)進(jìn)行計(jì)算：

(4)

式中：Sbias,rel-實(shí)驗(yàn)室采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確認(rèn)時(shí)得到的標(biāo)準(zhǔn)差；

Sl,rel-實(shí)驗(yàn)室間的標(biāo)準(zhǔn)差；

Sp,rel-本實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)準(zhǔn)差，由n次重復(fù)測量得到。

n-本實(shí)驗(yàn)室每組對大蔥質(zhì)控樣的平行測定次數(shù)，n=6。

3.4 偏倚受控評價(jià)

根據(jù)GB/T 27411-2012 《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示》的要求[10，11]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的偏倚估計(jì)值Δ按公式(5)計(jì)算，重復(fù)測量標(biāo)準(zhǔn)差sD按照公式(6)計(jì)算。

(5)

公式(5)中，Δ是偏倚估計(jì)值，RQV為能力驗(yàn)證樣品的指定值。

(6)

因?yàn)閨Δ|=0.0035mg/kg<2sD=0.01896mg/kg,所以可以判定整個(gè)測量過程偏倚受控。

3.5 精密度受控評價(jià)

3.6 不確定度評估

=0.005518mg/kg

擴(kuò)展不確定度有：

U=2u=2×0.005518=0.0112mg/kg

大蔥質(zhì)控樣中鎘(Cd)含量的賦值范圍為：0.19±0.02mg/kg，即質(zhì)控樣中鎘含量在 0.17～0.21mg/kg之間。測量結(jié)果與質(zhì)控樣的標(biāo)稱值相比較，可認(rèn)為用Top-down精密度法計(jì)算得到的不確定度包含在標(biāo)稱值所賦予的不確定度的范圍之內(nèi)，說明用Top-down精密度法評定得到的不確定結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。

4 結(jié)論

通過對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)期間精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性測量標(biāo)準(zhǔn)偏差和實(shí)驗(yàn)室間精密度相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算，對測量過程中的偏倚和精密度是否受控進(jìn)行評價(jià)。在二者都受控的條件下，利用單組測量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和單組測量標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值對不確定度進(jìn)行評定[13，14]，該評定方法既與實(shí)驗(yàn)室日常質(zhì)量控制活動(dòng)相結(jié)合[15]，又與外部質(zhì)量控制活動(dòng)-能力驗(yàn)證活動(dòng)相結(jié)合，在實(shí)踐過程中簡單、快捷、可操作性強(qiáng)。

在實(shí)際操作過程中，實(shí)驗(yàn)室在每次進(jìn)行重金屬鎘檢測時(shí)，都會(huì)帶上質(zhì)控樣進(jìn)行日常質(zhì)控，即使每次質(zhì)控樣中的鎘都在賦值范圍內(nèi)，但如果儀器的穩(wěn)定性不好或者人員的操作水平有限，導(dǎo)致單組測量數(shù)據(jù)的精密度不夠高，長期下來可能導(dǎo)致測量過程中的精密度很難滿足評定要求，即精密度不受控，也就無法進(jìn)行下一步的評定。因此用Top-down精密度法評定不確定度看似簡單，但其實(shí)也對實(shí)驗(yàn)室的每一次日常質(zhì)控提出了更高要求。