羅 娟

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

隨著我國汽油品質(zhì)的升級，高標(biāo)號汽油的需求量不斷加大，而生產(chǎn)高標(biāo)號汽油的硫酸法烷基化裝置會產(chǎn)生大量的廢硫酸。該廢硫酸呈黑紅色，為黏稠狀液體，散發(fā)特殊性臭味，且性質(zhì)不穩(wěn)定。為避免這類廢硫酸對生態(tài)環(huán)境造成污染，需要采用合適的技術(shù)及時處理。

烷基化廢硫酸的處理和排放一直是一個環(huán)保難題。目前，國內(nèi)主要的廢酸處理工藝有4種[1]，包括生產(chǎn)白碳黑和石油防銹劑、生產(chǎn)硫酸銨和防銹劑、焚燒裂解制工業(yè)硫酸和活性炭脫色制w(H2SO4)25%稀硫酸。廢酸制白碳黑不僅工藝復(fù)雜，原料硅酸鈉難以得到，而且產(chǎn)品白碳黑銷售困難；廢酸制硫酸銨工藝氨水耗量大、主產(chǎn)品硫酸銨銷售困難、副產(chǎn)防銹劑尚無市場；活性炭脫色制稀硫酸技術(shù)尚存在經(jīng)濟(jì)投入高、污水排放量大、裝置設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等不足，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前較為常用的烷基化廢硫酸處理工藝是廢硫酸裂解制硫酸工藝。

中石化南京化工研究院有限公司（以下簡稱南化研究院）自主開發(fā)的廢硫酸焚燒裂解制硫酸工藝，將廢硫酸在高溫下裂解生成SO2，SO2在催化劑作用下轉(zhuǎn)化成SO3，SO3經(jīng)w(H2SO4)98%硫酸吸收后制成工業(yè)硫酸。主要工藝流程包括廢硫酸高溫裂解、廢熱回收、封閉酸洗凈化、“3+2”二轉(zhuǎn)二吸、尾氣吸收等工序。

1 工藝過程簡述

廢硫酸焚燒裂解制工業(yè)硫酸工藝流程見圖1。

圖1 廢硫酸焚燒裂解制工業(yè)硫酸工藝流程

1.1 廢硫酸焚燒裂解

1.1.1 工藝原理

廢硫酸在裂解爐中分解為SO2、SO3和H2O。當(dāng)溫度達(dá)到約850 ℃時，反應(yīng)開始進(jìn)行，為獲得反應(yīng)需要的熱量并保證廢酸裂解完全，采用燃料氣在焚燒裂解爐內(nèi)燃燒，將焚燒裂解爐內(nèi)溫度控制在1 100 ℃左右。

1.1.2 工藝流程

經(jīng)預(yù)熱后的熱空氣（約500 ℃）與燃料氣一起經(jīng)噴槍噴入焚燒裂解爐，燃燒產(chǎn)生大量的熱量，使焚燒裂解爐內(nèi)溫度控制在約1 100 ℃。來自烷基化裝置的廢硫酸，經(jīng)泵加壓后霧化噴入焚燒裂解爐中，在1 100 ℃左右的高溫下裂解，產(chǎn)生的SO2爐氣通過余熱鍋爐回收熱量，再經(jīng)空氣預(yù)熱器與冷空氣換熱，溫度降到350～400 ℃，進(jìn)入凈化工序。

1.1.3 工藝參數(shù)

廢硫酸焚燒裂解的主要工藝參數(shù)見表1。

表1 廢硫酸焚燒裂解工藝參數(shù)

1.2 凈化工序

1.2.1 工藝原理

凈化工序通過絕熱增濕和冷凝除濕，降低爐氣溫度和水含量。

高效增濕器的降溫原理是循環(huán)稀酸經(jīng)噴頭進(jìn)入逆噴管與高溫爐氣接觸，氣-液兩相高速逆向接觸，由于爐氣中水蒸氣分壓小于稀酸相應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓，稀酸內(nèi)水分蒸發(fā)，使?fàn)t氣的顯熱轉(zhuǎn)變?yōu)闋t氣中所增加的那部分水蒸氣的潛熱。所以爐氣溫度降低，顯熱減少，然而濕度上升，潛熱增加，熱量基本未被移走，構(gòu)成了絕熱降溫過程。

填料塔通過洗滌稀酸進(jìn)一步對爐氣進(jìn)行冷卻，爐氣溫度降低后，水的飽和蒸汽壓隨之降低，爐氣中水分減少。洗滌稀酸增加的熱量通過板式換熱器移走，稀酸板式換熱器采用循環(huán)水冷卻。

1.2.2 工藝流程

爐氣凈化采用高效增濕器－填料洗滌塔－兩級電除霧器的封閉酸洗凈化流程。經(jīng)空氣預(yù)熱器換熱后的爐氣約380 ℃，進(jìn)入高效增濕器絕熱增濕，將溫度降至65 ℃左右，再進(jìn)入填料塔降溫除濕，溫度降至38 ℃左右，最后進(jìn)入兩級電除霧器除去酸霧后，送至干吸工序干燥塔。由高效增濕器底部流出的洗滌稀酸，溫度約62 ℃，經(jīng)高效增濕器稀酸循環(huán)泵，大部分進(jìn)入高效增濕器逆噴管，與爐氣高速逆向接觸；另一部分進(jìn)入稀酸過濾器進(jìn)行液固分離，分離出來的清液回系統(tǒng)循環(huán)使用。

凈化系統(tǒng)產(chǎn)生的稀酸經(jīng)脫吸塔脫吸后與稀酸過濾器分離出來的酸泥一起送至污水處理裝置。

1.2.3 工藝參數(shù)

凈化工序的主要工藝參數(shù)見表2。

表2 凈化工序工藝參數(shù)

1.3 干吸工序

1.3.1 工藝原理

SO3被w(H2SO4)98%硫酸吸收后與其中的水反應(yīng)生成硫酸。反應(yīng)方程式為：

SO3+ H2O→H2SO4

該反應(yīng)為一個放熱反應(yīng)，反應(yīng)生成的熱量由酸冷卻器移走。

1.3.2 工藝流程

經(jīng)過凈化后的爐氣通過補(bǔ)充空氣將爐氣中φ(SO2)降低至6.5%，在干燥塔內(nèi)用w(H2SO4)93%硫酸吸收爐氣中的水分，將ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，再經(jīng)纖維除霧器除去酸霧后送入轉(zhuǎn)化工序。經(jīng)過兩次轉(zhuǎn)化和兩次吸收后，氣體進(jìn)入尾氣吸收塔，經(jīng)堿液吸收剩余的SO2及SO3，再經(jīng)電除霧器除去酸霧后達(dá)標(biāo)排放。

由于在干燥塔和吸收塔內(nèi)會分別產(chǎn)生稀釋熱和反應(yīng)熱，在干燥和兩級吸收系統(tǒng)分別設(shè)置酸冷卻器，通過冷卻水除去系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量。

1.3.3 工藝參數(shù)

干吸工序的主要工藝參數(shù)見表3。

表3 干吸工序工藝參數(shù)

1.4 轉(zhuǎn)化工序

1.4.1 工藝原理

SO2和O2反應(yīng)生成SO3。反應(yīng)方程式為：

為提高SO2的轉(zhuǎn)化率，在轉(zhuǎn)化器內(nèi)設(shè)置5個催化劑床層，并通過5個換熱器換熱，保證爐氣在催化劑最佳反應(yīng)溫度。

1.4.2 工藝流程

轉(zhuǎn)化工序采用ⅢⅠ-ⅤⅣⅡ、“3+2”工藝流程。

經(jīng)過干燥的SO2爐氣中ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，經(jīng)SO2鼓風(fēng)機(jī)加壓后，依次經(jīng)過Ⅲ、I換熱器的殼程，分別與管程內(nèi)來自轉(zhuǎn)化器三段及一段的高溫轉(zhuǎn)化氣換熱后，再依次進(jìn)入轉(zhuǎn)化器一段、二段、三段將SO2氧化成SO3。轉(zhuǎn)化反應(yīng)放出大量的熱，出轉(zhuǎn)化器一段、二段、三段的高溫爐氣分別進(jìn)入Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ換熱器的管程換熱降溫。經(jīng)過轉(zhuǎn)化器前三段反應(yīng)后的爐氣進(jìn)入一吸塔進(jìn)行第一次吸收。

一次吸收完成后，爐氣依次經(jīng)過Ⅴ、Ⅱ換熱器的殼程，分別與管程內(nèi)來自五段和二段催化劑床層的高溫轉(zhuǎn)化氣換熱后，依次進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段、五段進(jìn)行轉(zhuǎn)化。出轉(zhuǎn)化器四段、五段的高溫爐氣分別進(jìn)入Ⅳ、Ⅴ換熱器的管程換熱降溫。經(jīng)過轉(zhuǎn)化器兩段反應(yīng)后的爐氣進(jìn)入二吸塔進(jìn)行第二次吸收。

1.4.3 工藝參數(shù)

轉(zhuǎn)化工序主要工藝參數(shù)見表4。

表4 轉(zhuǎn)化工序主要工藝參數(shù)

2 主要影響因素

2.1 燃料氣

目前廢硫酸裂解大多使用液化氣和天然氣作為燃料氣。液化氣的主要成分是丙烷、丙烯、丁烷、丁烯，而天然氣的主要成分是甲烷。液化氣和天然氣在組分和熱值方面存在較大差異，直接影響到裂解工序中燃料氣的用量、需要的空氣量、爐氣組分等。

由于液化氣熱值遠(yuǎn)高于天然氣熱值，相同條件下，液化氣耗量遠(yuǎn)低于天然氣耗量，以處理1 t廢硫酸，裂解溫度1 100 ℃，裂解爐出口爐氣中φ(O2)3%計(jì)，液化氣用量約為2.24 kmol，天然氣用量約為6.19 kmol。使用液化氣有利于降低后續(xù)系統(tǒng)負(fù)荷，縮小裝置規(guī)模，降低投資成本。液化氣與天然氣因地區(qū)差異，價(jià)格波動較大，但總體上使用天然氣與液化氣在燃料成本上相差不大。

因此，廢硫酸裂解裝置中液化氣是較為適宜的燃料氣。但是在實(shí)際運(yùn)用中，燃料氣的選擇還應(yīng)該因地制宜，綜合考慮當(dāng)?shù)匾夯瘹夂吞烊粴獾膬r(jià)格、供應(yīng)是否穩(wěn)定可靠等因素。

2.2 廢酸組分

烷基化廢硫酸的主要組分為硫酸、水和有機(jī)物。廢硫酸的濃度對工藝過程中燃料氣的消耗量、預(yù)熱空氣的消耗量、爐氣組分、成品酸產(chǎn)量等產(chǎn)生一定的影響。

以天然氣為燃料氣，不同廢硫酸組分對工藝參數(shù)的影響見表5。

從表5可以看出，隨著廢硫酸濃度的降低，天然氣和氧氣的消耗不斷增加，爐氣的總量也隨之增加，但是爐氣中二氧化硫的含量不斷減少，成品硫酸的產(chǎn)量也不斷減少。

廢硫酸裂解反應(yīng)需要吸收大量的熱，為保證反應(yīng)順利進(jìn)行，廢硫酸裂解完全，需要確保裂解爐爐膛溫度在1 100 ℃左右，當(dāng)廢硫酸濃度較低時，水分含量較大，水轉(zhuǎn)化為1 100 ℃下的水蒸氣所需要的熱量也相應(yīng)增大，此時，需要燃燒更多的燃料氣來保證裂解爐爐膛溫度，預(yù)熱空氣的消耗也相應(yīng)增加。

廢硫酸濃度高時，天然氣和氧氣的消耗小，有利于降低成本；爐氣總量小，能夠降低后續(xù)系統(tǒng)設(shè)備規(guī)模，減少投資；同時，硫酸產(chǎn)量的提高，增加了產(chǎn)品的收益。因此，廢硫酸的濃度越高，處理成本越低。

2.3 裂解爐中剩余氧含量

為保證裝置正常、穩(wěn)定、安全運(yùn)行，需要重點(diǎn)關(guān)注裂解爐中的剩余氧含量。當(dāng)剩余氧含量過低時，容易造成燃料氣不完全燃燒，裂解爐爐膛溫度偏低，廢硫酸裂解反應(yīng)不完全，裂解生成的SO2部分還原生成升華硫[2]。升華硫的存在不僅會造成鍋爐、空氣預(yù)熱器、板式換熱器、電除霧器等設(shè)備堵塞，影響裝置的正常運(yùn)行，更重要的是會對整個裝置埋下安全隱患。

當(dāng)剩余氧含量過高時，會引起SO3含量增大，從而提高爐氣的露點(diǎn)腐蝕溫度，造成后續(xù)設(shè)備及管道的腐蝕。

運(yùn)行實(shí)踐表明，剩余氧φ(O2)控制在3%較為適宜。

3 運(yùn)行過程中存在的問題及解決措施

目前南化研究院的廢酸裂解技術(shù)已應(yīng)用于多個烷基化廢酸處理項(xiàng)目中，這些烷基化廢酸處理裝置均一次開車成功，且運(yùn)行穩(wěn)定。實(shí)踐表明，烷基化廢硫酸焚燒裂解制硫酸工藝可靠，廢酸裂解完全，轉(zhuǎn)化工序SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)99.7%以上，干吸工序SO3吸收率達(dá)到99.95%，尾氣經(jīng)尾氣吸收塔堿液吸收后達(dá)標(biāo)排放，凈化產(chǎn)生的稀酸經(jīng)堿液中和后送入烷基化總廠污水處理裝置，無需新增“三廢”處理裝置。隨著裝置的持續(xù)運(yùn)行，逐漸出現(xiàn)一些問題，需改進(jìn)和完善。

3.1 裂解工序空氣預(yù)熱器腐蝕問題

為保證裂解爐爐膛溫度，降低燃料氣的消耗，裂解工序通過空氣預(yù)熱器將入爐空氣預(yù)熱至500 ℃左右，再與燃料氣混合后進(jìn)入裂解爐焚燒?？諝忸A(yù)熱器分高溫段與低溫段，低溫段空氣預(yù)熱器為爐氣直接與常溫空氣換熱，極易造成空氣進(jìn)口處局部溫度過低，出現(xiàn)露點(diǎn)腐蝕。

針對以上問題，在常溫空氣進(jìn)入低溫段空氣預(yù)熱器前增加1臺空氣加熱器，利用余熱鍋爐產(chǎn)生的蒸汽先將常溫空氣預(yù)熱，保證原有低溫段空氣預(yù)熱器的爐氣換熱管的管壁溫度在露點(diǎn)以上，避免露點(diǎn)腐蝕。

優(yōu)化后空氣預(yù)熱系統(tǒng)流程見圖2。

圖2 優(yōu)化后空氣預(yù)熱系統(tǒng)流程

優(yōu)化后的工藝經(jīng)實(shí)踐證明，該措施有效地解決了空氣預(yù)熱器腐蝕的問題。

3.2 凈化工序爐氣超溫問題

由于烷基化廢硫酸中含有大量的水分，燃料氣燃燒和廢酸裂解也會產(chǎn)生大量的水分，這些水分隨爐氣一起進(jìn)入凈化工序中的高效增濕器。爐氣經(jīng)過高效增濕器是一個絕熱增濕的過程，當(dāng)爐氣中水含量過高時，水蒸氣分壓增大，稀酸內(nèi)水分蒸發(fā)量減少，爐氣的顯熱轉(zhuǎn)變量減少，從而引起高效增濕器出口的爐氣溫度升高。

凈化工序的設(shè)備和管道材質(zhì)大部分采用玻璃鋼，一般玻璃鋼不能在高溫下長期使用，否則會出現(xiàn)玻璃鋼軟化現(xiàn)象。為保護(hù)后續(xù)設(shè)備及管道，保證裝置能夠長期穩(wěn)定運(yùn)行，需要降低高效增濕器出口的爐氣溫度。采取的措施為在高效增濕器稀酸循環(huán)泵出口增加1臺板式換熱器，通過板式換熱器移走部分熱量。實(shí)踐運(yùn)行證明，該方法切實(shí)有效，能夠?qū)⒏咝г鰸衿鞒隹诘臓t氣溫度穩(wěn)定控制在65 ℃左右。

4 結(jié)語

運(yùn)行實(shí)踐與運(yùn)行成本分析表明，廢硫酸焚燒裂解制硫酸工藝可從根本上解決硫酸法烷基化裝置的廢硫酸處理問題，且成本低廉、技術(shù)可行，為硫酸法烷基化裝置的運(yùn)行提供了強(qiáng)有力的保障，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。