李智軒，高景龍，左繼成

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

世界上稀土礦資源相對豐富，但分布廣泛、富集程度低，導(dǎo)致稀土元素的開采、提取和提純較困難[1]。f區(qū)元素的分離濃縮主要以沉淀、吸附為主。固相吸附作為一種可持續(xù)、方便工藝，具有污染物產(chǎn)生少、成本較低、效率高等顯著優(yōu)點[2-4]。然而，傳統(tǒng)固相吸附劑的吸附性能不能滿足實際應(yīng)用需要。四氧化三鐵顆粒(Fe3O4NPs)是一種重金屬吸附劑，應(yīng)用廣泛[5-8]。以核殼結(jié)構(gòu)聚合物包覆Fe3O4，可以增大Fe3O4表面官能團(tuán)密度，調(diào)節(jié)吸附和再生速率，以及吸附能力，從而制備出新型吸附劑[9-11]。功能聚合物通常是核殼納米粒子吸附的殼材料，如聚乙烯基咪唑(PVIM)基材料[12-13]。P204中含有柔性雙(2-乙基己基)磷酸酯基團(tuán)，常用作稀土吸附劑。將P204摻雜到離子液體聚合物中，可增強離子液體共聚物分子鏈的柔順性及稀土在聚合物電解質(zhì)中的傳輸效率，顯著提升離子液體的吸附能力[14]。試驗制備了3種 聚離子液體，并考察了它們對La3+的吸附效果，探討了吸附機制。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與試劑

HY-4型調(diào)速多用振蕩器(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)，WHL-25AB型臺式電熱恒溫電熱干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司)，NICOLET-380型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)。

N-乙烯基咪唑(VIM)、溴丁烷、溴己烷、正溴辛烷、甲苯、乙酸乙酯，購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；納米Fe3O4、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺、甲醇、偶氮二異丁腈(AIBN)、磺基水楊酸、二甲酚橙、L-抗壞血酸、氫氧化鈉、六次甲基四胺、濃鹽酸、乙二胺四乙酸鈉、氯化鋅、去離子水、氯化鑭、正己烷、P204，購自天津市富寧精細(xì)化工有限公司。

1.2 聚離子液體的制備

聚離子液體預(yù)聚物的制備：將0.06 mol VIM與0.06 mol溴代烷溶解在甲苯中，于70 ℃下反應(yīng)16 h后冷卻至室溫，真空蒸發(fā)除去甲苯，所得黏稠液體溶解于20 mL水中，用10 mL甲苯洗滌3次，去除殘余反應(yīng)物，所得產(chǎn)物于50 ℃下真空干燥48 h。

聚離子液體的制備：將3 g Fe3O4、1.8 g A151、三乙胺加入到反應(yīng)瓶中，在110 ℃氮氣氣氛中，甲苯冷凝回流反應(yīng)24 h，得到的顆粒在甲醇中浸泡24 h，之后依次用甲苯和甲醇洗滌3次，在40 ℃下真空干燥24 h，得到產(chǎn)物Fe3O4@A151。將3 g Fe3O4@A151、1 g聚離子液體預(yù)聚物、0.04 g AIBN加入到35 mL甲苯中，并在室溫下機械攪拌1 h，在110 ℃氮氣氣氛中，甲苯冷凝回流反應(yīng)2 h，用磁鐵吸附分離得聚離子液體包覆的Fe3O4顆粒。在100 mL錐形振蕩瓶中加入P204與10 mL正己烷充分稀釋,然后加入0.2 g聚離子液體包覆Fe3O4顆粒，攪拌60 min后，于60 ℃下真空干燥4 h，之后磁鐵吸附分離，得到聚離子液體。圖1為聚離子液體的制備方案。

R—丁基、己基、辛基。圖1 聚離子液體的制備方案

1.3 聚離子液體對La3+的吸附

在100 mL錐形瓶中加入10 mL LaCl3溶液、聚離子液體，放入振蕩器中振蕩一定時間后，利用磁鐵使液固相分離；取上清液加入到100 mL錐形瓶中，以EDTA配合滴定法測定La3+質(zhì)量濃度，計算吸附率。計算公式為

(1)

式中：ρ0—吸附前水相中La3+離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρe—吸附后水相中La3+離子質(zhì)量濃度，mg/L。

吸附量為吸附平衡條件下，吸附在聚離子液體中的La3+的量，計算公式為

(2)

式中，V—La3+溶液體積，mL。

1.4 紅外光譜表征

采用KBr涂片法制樣。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 聚離子液體的表征

四氧化三鐵(Fe3O4)、聚1-丁基-3-乙烯基咪唑溴鹽(P[BVIM]Br-MNPs)、聚1-己基-3-乙烯基咪唑溴鹽(P[HVIM]Br-MNPs)、聚1-辛基-3-乙烯基咪唑溴鹽(P[OVIM]Br-MNPs)的紅外光譜如圖2所示。

圖2 Fe3O4和3種聚離子液體的紅外光譜

2.2 聚離子液體對La3+的吸附

2.2.1 聚離子液體種類對吸附La3+的影響

聚離子液體側(cè)基碳鏈長度及聚離子液體與P204摻雜比例對所制備固相吸附劑吸附La3+的效果有明顯影響。水相初始pH=5.51，LaCl3濃度0.01 mol/L，水相體積10 mL，聚離子液體質(zhì)量200 mg，振蕩吸附速度中等，吸附時間60 min，溫度20 ℃,3種聚離子液體對吸附La3+的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 3種聚離子液體及P204摻雜比例對吸附La3+的影響

由圖3看出：未添加P204，聚離子液體對La3+基本不吸附；P204摻雜比例越大，聚離子液體對La3+的吸附效果越好；P204摻雜比例達(dá)到一定值后，聚離子液體對La3+的吸附量提高不大。綜合考慮，后續(xù)試驗均采用1 g聚離子液體摻雜1 mL P204所制備的固相吸附劑。在相同摻雜比例條件下，聚離子液體側(cè)鏈取代基的鏈越長，對La3+的吸附效果越好。綜合考慮，選擇P[OVIM]Br-MNPs進(jìn)行后續(xù)試驗。

2.2.2 聚離子液體用量對吸附La3+的影響

水相初始pH=5.51，LaCl3濃度0.01 mol/L，水相體積10 mL，吸附時間60 min，溫度20 ℃，1 g聚離子液體摻雜1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量對吸附La3+的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 P[OVIM]Br-MNPs用量對吸附La3+的影響

由圖4看出：隨P[OVIM]Br-MNPs用量增加，La3+吸附率提高。綜合考慮，確定后續(xù)試驗P[OVIM]Br-MNPs 用量為200 mg。

2.2.3 吸附時間對吸附La3+的影響

水相初始pH=5.51，LaCl3濃度0.01 mol/L，水相體積10 mL，溫度20 ℃，1 g聚離子液體摻雜1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量200 mg，吸附時間對P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影響試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影響

由圖5看出：隨吸附時間延長，La3+吸附率提高。隨吸附進(jìn)行，溶液中La3+濃度降低，濃度差加大，可能會發(fā)生解吸。為盡可能提高La3+吸附率，吸附時間不宜過長，以60 min為宜。

2.2.4 溫度對吸附La3+的影響

水相初始pH=5.51，LaCl3濃度0.01 mol/L，水相體積10 mL，吸附時間60 min，1 g聚離子液體摻雜1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量200 mg， 溫度對P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 溫度對P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影響

由圖6看出：隨溫度升高，P[OVIM]Br-MNPs對La3+吸附率提高。溫度過高，一定程度上會破壞聚離子液體內(nèi)部結(jié)構(gòu)，致使吸附率略有下降，所以，溫度為20 ℃即可。

2.2.5 水相初始pH對吸附La3+的影響

水相初始LaCl3濃度0.01 mol/L，水相體積10 mL，吸附時間60 min，溫度20 ℃，1 g聚離子液體摻雜1 mL P204，P[OVIM]Br-MNPs用量200 mg，水相pH對P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影響試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 水相初始pH對P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的影響

由圖7看出：隨水相初始pH升高，La3+吸附率提高。pH較低條件下，La3+吸附率低是H+與La3+爭奪活性位點所致；另外，P[OVIM]Br-MNPs和P204離子之間的靜電作用消除，P204離子質(zhì)子化導(dǎo)致P204從聚離子液體表面分離。隨溶液pH升高，H+與La3+之間對活性中心的競爭減弱。

2.2.6 水相初始LaCl3濃度對吸附La3+的影響

水相初始pH=5.51，水相體積10 mL，吸附時間60 min，1 g聚離子液體摻雜1 mL P204，聚離子液體用量200 mg，水相初始LaCl3濃度對P[OVIM]Br-MNPs 吸附La3+的影響試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同溫度下，水相初始LaCl3濃度對P[OVIM]Br-MNP吸附La3+的影響

由圖8看出：隨水相初始LaCl3濃度與溫度升高，P[OVIM]Br-MNPs對La3+吸附率均提高；水相初始LaCl3濃度越高，相對吸附率越低。La3+濃度為0.03 mol/L時，20、50、70 ℃條件下P[OVIM]Br-MNPs均可達(dá)飽和吸附量。70 ℃時，La3+飽和吸附量為57.80 mg/g。

2.2.7 吸附等溫線

以吸附平衡時水相La3+質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，La3+質(zhì)量濃度與平衡吸附量比值為縱坐標(biāo)繪制Langmuir吸附等溫線。以吸附平衡時水相La3+質(zhì)量濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，平衡吸附量的對數(shù)為縱坐標(biāo)繪制Freundlich吸附等溫線。Langmuir及Freundlich等溫吸附方程見式(3)、(4)。

(3)

(4)

式中：ρe—吸附平衡時溶液中La3+質(zhì)量濃度，mg/L；qe—吸附平衡時聚離子液體對La3+的吸附量，mg/g；qm—聚離子液體對La3+的飽和吸附量，mg/g；b—Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich等溫吸附常數(shù)，mg1-1/n·L1/n·g-1。n—Freundlich等溫吸附強度相關(guān)數(shù)。

溫度70 ℃條件下，P[OVIM]Br-MNPs對La3+的等溫吸附擬合曲線如圖9、10所示，擬合參數(shù)見表1?？梢钥闯觯壕垭x子液體吸附La3+，擬合方程Langmuir和Freundlich的方差均大于0.96，說明這兩個模型有96%的可靠性可以描述這一吸附過程；Langmuir的置信區(qū)間比Freundlich的置信區(qū)間大，說明吸附過程中單層吸附占優(yōu)勢。

圖9 P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的Langmuir等溫吸附擬合曲線

圖10 P[OVIM]Br-MNPs吸附La3+的Freundlich等溫吸附擬合曲線

表1 P[OVIM]Br-MNPs對La3+的等溫吸附擬合參數(shù)

3 結(jié)論

3種聚離子液體對La3+的吸附能力從低到高排序為：P[BVIM]Br-MNPs