仇中選，王 杰，張伊瑤，楊萬鑫，王國印

(1.青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與化工學(xué)院，山東 青島 266555；2.青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042)

萘二酰亞胺衍生物(NDIs)具有優(yōu)異的光電性能，可作為n型半導(dǎo)體材料。NDIs 可通過氨基酸、吡啶基、季銨鹽、膦酸鹽、羧酸酯等在其亞胺N原子位置上進(jìn)行修飾。分子間可通過氫鍵、π-π堆積等分子間作用力形成超分子組裝材料，如微花[1]、囊泡[2]、蠕蟲樣結(jié)構(gòu)[3]。因而，NDIs成為了超分子材料中的明星分子。研究表明，超分子材料的微觀結(jié)構(gòu)特點對于材料的宏觀性能起著至關(guān)重要的作用。[4-5]精確有效地構(gòu)筑與調(diào)控NDIs超分子材料的微觀結(jié)構(gòu)由此成為當(dāng)前研究的熱點和難點。離子自組裝(ionic self-assembly, ISA)是構(gòu)筑超分子功能材料的一種有效手段，具有簡單易行、經(jīng)濟(jì)性高、可設(shè)計性強(qiáng)、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點。對陰陽離子單元的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計，兩者可通過靜電作用正交結(jié)合，能夠得到豐富的組裝基元。然而，以萘二酰亞胺為構(gòu)筑基元，通過離子自組裝的方法構(gòu)筑超分子材料，相關(guān)報道還不多。本文以甘氨酸修飾的萘二酰亞胺衍生物作為陰離子單元，選用C16TAB 作為陽離子單元，以離子自組裝的方法構(gòu)筑超分子功能材料，通過改變構(gòu)筑單元的濃度、陰陽離子的復(fù)配比例、溶劑以及 pH 等條件，對組裝行為及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，為萘二酰亞胺超分子材料的制備開辟新的途徑。

一、實驗方法

(一)陰離子萘二酰亞胺的合成

陰離子萘二酰亞胺衍生物的合成方法如下：將萘四酸酐(268 mg，1 mmol)和甘氨酸(150 mg，2 mmol)加入單口燒瓶中，以 15 ml 丙酸為溶劑，在 150 ℃的溫度下攪拌回流反應(yīng) 12 h。[1]合成路線如圖 1 所示。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入 10 ml 去離子水，抽濾，用無水乙醇將濾渣洗滌 3 次，85 ℃下干燥 12 h，得到黃白色固體即為甘氨酸修飾的萘二酰亞胺產(chǎn)物(NDI-Gly)，產(chǎn)物通過1H NMR 進(jìn)行表征。Yield：231 mg (60.5%)。1H NMR (500 MHz，DMSO-d6)：δ13.23 (bs, 2H)，8.72 (s, 4H)，4.77 (s,4H)。將得到的NDI-Gly通過NaHCO3進(jìn)行中和，即得到陰離子萘二酰亞胺衍生物(anoinic NDI，ANDI)。見圖1。

圖1 陰離子萘二酰亞胺的合成路線

(二)陰陽離子復(fù)配體系的配置

稱取一定量的ANDI，加入到三次蒸餾水中，配置成陰離子萘二酰亞胺衍生物的母液，濃度為20 mM。稱取一定量的C16TAB 溶于三次蒸餾水中配置成陽離子母液，濃度為40 mM。用移液槍移取一定體積的陰陽離子單元的水溶液，加水定容至所需濃度，劇烈攪拌6 h使體系混合均勻，制備好的體系置于25±0.1℃下保存10天，用于后期測試。

二、結(jié)果與討論

(一)濃度對自組裝行為的影響

首先考察了在不同濃度下復(fù)配體系相行為的變化。分別制備了不同濃度的ANDI/C16TAB 復(fù)配溶液(0.5 mM-20 mM)。當(dāng)樣品濃度較低時，為淺黃色的溶液態(tài)；當(dāng)濃度為5 mM時，出現(xiàn)了固液兩相共存現(xiàn)象，這表明5 mM是該體系臨界析出濃度；5 mM之后固態(tài)析出物的形態(tài)皆為針狀，說明濃度高于5 mM時，形貌并沒有發(fā)生實質(zhì)性的變化(圖1)。我們對樣品的微觀形貌進(jìn)行了光學(xué)顯微鏡表征，圖2展示了光學(xué)顯微鏡下不同濃度的ANDI/C16TAB聚集體的微觀結(jié)構(gòu)。在當(dāng)樣品濃度為0.5 mM時，我們觀察到了球狀的微觀結(jié)構(gòu)，同時，體系呈現(xiàn)出淡藍(lán)色，我們推測這種結(jié)構(gòu)可能為囊泡。值得注意的是，隨著濃度的增大(5 mM)，聚集體的尺寸增大，出現(xiàn)了手性螺旋結(jié)構(gòu)。當(dāng)濃度增大至10 mM 時，光學(xué)顯微鏡下觀察到大量的螺旋結(jié)構(gòu)。該結(jié)果證明，濃度大小對聚集行為具有重要的影響。

圖2 不同濃度的ANDI/C16TAB復(fù)配體系光學(xué)顯微鏡圖

(二)pH對ANDI/C16TAB自組裝行為的影響

陰離子單元為羧酸根陰離子，所以pH也將是影響組裝行為的一個重要因素。為了具體研究pH對組裝行為的影響，我們配制了不同pH值下的復(fù)配體系溶液。酸堿性用 1 M 的HCl溶液與1 M的NaOH溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。在pH<7時，也就是在酸性條件下，復(fù)配體系呈白色的渾濁液體，原因可能是由于酸性條件下H+的存在，會質(zhì)子化游離在水相中的萘二酰亞胺衍生物的羧酸根陰離子，使得萘二酰亞胺衍生物從親水性的離子態(tài)變成了疏水的中性化合物，從而從溶液中析出。在pH=7的中性條件下，萘二酰亞胺衍生物陰離子與季銨鹽表面活性劑陽離子以 1∶1 等量存在，兩種帶相反電荷的離子以靜電相互作用結(jié)合，通過疏水作用和π-π堆積進(jìn)行自組裝聚集，當(dāng)聚集體生長成一定尺寸時，就會析出水相。當(dāng) pH=9 時，氫氧根離子在水中的量增多，則兩種陰離子可能會發(fā)生競爭關(guān)系，從而破壞原有的組裝方式并發(fā)生形態(tài)學(xué)上的差異。與中性條件下的聚集體相比，已經(jīng)發(fā)生了性貌上的改變。當(dāng)pH=11 時，溶液呈強(qiáng)堿性，此時溶液中的氫氧根陰離子大量存在，已經(jīng)具有完成破壞原復(fù)配體系的靜電結(jié)合的能力。一是與萘二酰亞胺衍生物羧酸陰離子競爭參與靜電吸引的機(jī)會；二是氫氧根陰離子的大量存在使體系中的靜電排斥能力占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致原本以靜電吸引為驅(qū)動力的自組裝行為無法正常進(jìn)行。見圖3。

(三)配料比對復(fù)配體系組裝的影響

多組分復(fù)配體系在發(fā)生一定程度結(jié)合的過程中，不管是化學(xué)合成(共價鍵的形成)，還是超分子組合(非共價鍵的形成)，始終都可能存在一個問題，那就是投料比的差異會改變產(chǎn)物的形成方式，甚至產(chǎn)物自身性質(zhì)都會發(fā)生改變。離子自組裝法構(gòu)超分子聚集體要將一個正電荷基團(tuán)和一個負(fù)電荷基團(tuán)通過靜電相互作用進(jìn)行結(jié)合，并將兩個離子化合物配對。如果體系中含有兩個或兩個以上的正電荷基團(tuán)或負(fù)電荷基團(tuán)，離子化合物的配對方式就可能會隨著投料比的不同也會發(fā)生變化。

圖3 不同pH值下ANDI/C16TAB 雙組分復(fù)配體系聚集體的微觀形貌

在此，我們固定陰離子萘二酰亞胺衍生物的濃度，通過改變季銨鹽的濃度，來研究配料比對自組裝行為的影響。ANDI 濃度固定為10 mM，C16TAB的濃度從0 mM遞增至40 mM。當(dāng)C16TAB的濃度較低時，復(fù)配溶液沒有出現(xiàn)明顯的析出物。雖然該實驗中樣品的 ANDI 與 C16TAB結(jié)合的自由焓已大于C16TAB本身，可以發(fā)生自組裝行為，但并未達(dá)到該組件的第二聚集濃度(析出固體時的濃度)，所以未有固態(tài)析出現(xiàn)象。同樣，當(dāng)C16TAB濃度高于ANDI濃度的 3.3倍之后，復(fù)配溶液中也沒有觀察到固狀物的存在。這是由于C16TAB的濃度過高而發(fā)生自我聚集，形成膠束包覆在 ANDI 的表面。我們通過光學(xué)顯微鏡來觀察該體系下的形貌變化。圖 4展示了不同濃度梯度的C16TAB在 ANDI 溶液中發(fā)生自組裝而成的聚集體形貌變化，不管配料比是高于還是低于1∶2的摩爾比，它們的組裝形貌皆存在差異。當(dāng)摩爾比為1∶0.75和1∶1時，為針片狀形態(tài)的晶體生長在一起，但沒有看到螺旋結(jié)構(gòu)的存在；當(dāng)摩爾比為 1∶2 時，就是片狀堆積的螺旋結(jié)構(gòu)；當(dāng)摩爾比 1∶4時，復(fù)配溶液中沒有明顯的晶體析出水相。我們通過揮發(fā)水分的方式將樣品析出，觀察到無規(guī)則形態(tài)的晶體，這與單組分C16TAB的無規(guī)則晶體類似。為了進(jìn)一步驗證我們的推測，我們又將10 mM ANDI/C16TAB復(fù)配溶液進(jìn)行揮發(fā)水分，依然可以得到螺旋形貌的固體。因此，我們斷定C16TAB濃度過高時，C16TAB 更加傾向于發(fā)生自聚集形成膠束，這種過量的膠束將 ANDI 分子包覆，從而影響了ANDI/C16TAB的自組裝行為。

圖4 不同配比下 ANDI/C16TAB聚集體的光學(xué)顯微鏡照片

(四)陽離子頭基的影響

離子自組裝法構(gòu)筑超分子材料是在靜電相互作用力的前提下形成復(fù)配單元，然后通過疏水作用、氫鍵、π-π 堆積等進(jìn)一步聚集成超分子材料。而靜電相互作用的大小則取決于參與組裝的分子化合物本身特性。如果靜電吸引力大于靜電排斥力，則會增加分子間發(fā)生離子自組裝行為的可能性。靜電吸引力越大，分子間的范德華力就越大，形成的超分子材料就越穩(wěn)定?？臻g位阻亦是一個重要因素，空間位阻的大小決定了帶正電荷基團(tuán)與負(fù)電荷基團(tuán)的距離大小。空間位阻愈大，則形成的離子鍵鍵長愈大，范德華引力就愈小。我們選用具有不同陽離子頭基(與C16TAB具有相同鏈長)的兩親小分子化合物十六烷基咪唑鹽和十六烷基二甲基叔胺來研究陰陽離子作用對自組裝行為的影響。

圖5 展示了三種超分子材料微觀形貌的顯微鏡照片。從圖中可以明顯的分辨出三者形貌的差異，說明陽離子頭基的不同對自組裝行為產(chǎn)生了影響。當(dāng)陽離子單元為咪唑鹽時，可以觀察到松針狀一樣的形態(tài)(圖5b)。圖5c則展示了 ANDI/叔胺組裝聚集體的形貌，為卷曲樹枝狀結(jié)構(gòu)。

圖5 ANDI與不同陽離子頭基化合物復(fù)配體系的微觀結(jié)構(gòu)

以上結(jié)果表明，調(diào)控靜電頭基不僅改變了電荷能力，同時結(jié)構(gòu)的變化還附加著頭基的親疏性大小的差異，從而導(dǎo)致帶電荷頭基間的靜電相互作用力的大小不同，形成復(fù)配組件的速率不同。π-π堆積和氫鍵作用影響著組件的排列方式。疏水相互作用則影響了組件的聚集程度和形態(tài)的變化，疏水性總是傾向于生長以減少鏈與水的接觸面積，最終以沉淀的方式析出水相。

(五)溶劑對自組裝行為的影響

在超分子自組裝研究中，溶劑的極性大小扮演了很重要的角色。通過改變?nèi)軇O性的大小，改變超分子構(gòu)筑基元在溶劑中的溶解度與分子之間的范德華力，從而能夠調(diào)控其組裝行為。在此，我們選用不良溶劑水與良溶劑N,N-二甲基亞砜(DMSO)，調(diào)控兩者的比例，對自組裝行為進(jìn)行調(diào)控。在ANDI/C16TAB總濃度不變的條件下，在DMSO中形成了凝膠態(tài)，其微觀結(jié)構(gòu)為纖維狀結(jié)構(gòu)。隨著含水量增加，凝膠逐步轉(zhuǎn)化為沉淀，微觀結(jié)構(gòu)也逐漸呈現(xiàn)出螺旋狀。見圖6。

圖6 ANDI/C16TAB雙組份材料在水與 DMSO 混和溶劑中的形貌

三、結(jié)論

本文以ANDI/C16TAB構(gòu)筑的超分子自組裝體系為研究對象，探討了不同條件對其自組裝行為及微觀結(jié)構(gòu)的影響。通過實驗證實，超分子構(gòu)筑單元的濃度、復(fù)配比例、pH、陰陽離子頭基以及溶劑等，都對自組裝體系的微觀結(jié)構(gòu)具有重要的影響。通過調(diào)節(jié)外界環(huán)境等因素，制備出具有特定形貌以及特定性能的NDIs超分子材料，為該類材料的發(fā)展提供了新的思路與方法。