王 煜，沈 宇，聶祿雨，龐 濤

(湖州師范學(xué)院 理學(xué)院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

溫度是科學(xué)研究與工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的一個(gè)重要參數(shù)，在各行業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，如醫(yī)療、工業(yè)、食品、水電站、石油化工、冶金、印染、制藥等.測(cè)溫技術(shù)發(fā)展迅速，方法多樣且各有所長(zhǎng)，能適合不同的應(yīng)用場(chǎng)景.常用的測(cè)溫技術(shù)有熒光峰值比測(cè)溫、熱敏電阻測(cè)溫、熱電偶測(cè)溫和紅外(IR)技術(shù)測(cè)溫等.溫度的快速準(zhǔn)確讀取一直是一個(gè)挑戰(zhàn)，特別是對(duì)具有快速移動(dòng)、快速溫度變化和體積小等特點(diǎn)的物體.

近年來，基于稀土摻雜無機(jī)化合物的熒光強(qiáng)度比(FIR)技術(shù)因具有非接觸、快速響應(yīng)、高靈敏度的溫度檢測(cè)，以及可在惡劣環(huán)境中應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注[1-3].Er3+的熱耦合能隙介于200～2 000 cm-1之間，被認(rèn)為是最適合發(fā)光溫度傳感的離子中心[4].當(dāng)前研究主要聚焦于980 nm輻射下的上轉(zhuǎn)換溫度傳感.但生物體內(nèi)水分子在980 nm處有強(qiáng)吸收，因此這種模式的上轉(zhuǎn)換溫度傳感在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用受到極大的限制.本研究組前期基于NaYF4:Yb3+/Er3+納米晶報(bào)道了1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光和溫度傳感特性，結(jié)果顯示該溫度傳感在生理溫度范圍內(nèi)具有良好的溫度傳感特性[5].但由于負(fù)責(zé)吸收紅外輻射的摻雜離子濃度僅為2%，極大地限制了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的效率，不利于實(shí)現(xiàn)高信噪比的發(fā)光溫度傳感.Jiang、Xing等報(bào)道自激活的Er2Mo4O15是一種1 550 nm激發(fā)下的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料[6].可見，這種材料可能是一種潛在的1 550 nm激發(fā)的發(fā)光溫度傳感材料.但至今鮮見相關(guān)報(bào)道.本文采用傳統(tǒng)的固相法制備Er2Mo4O15，并研究該材料在808、980和1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性及其在1 550 nm 激發(fā)下的發(fā)光溫度傳感特性.

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用高溫固相反應(yīng)法合成樣品，原料為高純度的Er2O3(99.99%)和MoO3(99.99%).根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取原料，然后在瑪瑙研缽中徹底研磨，最后在700 ℃下燒結(jié)12 h得到目標(biāo)產(chǎn)物.

采用Smartlab 9型號(hào)X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，工作電壓為40 kV，工作電流為120 mA.利用Thermo Scientific Apreo 2C場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定樣品的形態(tài)和粒度.借助Hitachi UH-4150分光光度計(jì)測(cè)量樣品的紫外-可見-近紅外漫反射光譜，并利用Kubelka-Munk公式將所得的漫反射光譜轉(zhuǎn)換為吸收光譜[7].采用Hitachi F-4600熒光光譜儀檢測(cè)樣品的上轉(zhuǎn)換光譜，激光光源為功率可調(diào)的808、980 nm和1.5 μm紅外激光器.自制溫度控制裝置用于加熱樣品，F(xiàn)otric 280熱像儀用于讀取樣品光斑的實(shí)際溫度.

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為所得產(chǎn)物的XRD譜.從圖1(a)可以看出，實(shí)驗(yàn)所得的衍射數(shù)據(jù)與單斜相Er2Mo4O15的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全匹配，表明目標(biāo)產(chǎn)物制備成功.由圖1(b)可知，這些產(chǎn)物是由微米尺寸的類球形顆粒組成的，且顆粒表面非常光滑.

圖1 Er2Mo4O15的XRD譜(a)及SEM照片(b)Fig.1 XRD pattern(a)and SEM image(b)of Er2Mo4O15

圖2為單斜相Er2Mo4O15在700～1 800 nm波段的吸收光譜.如圖2所示，Er2Mo4O15在799、978和1 510 nm處有3個(gè)強(qiáng)吸收峰.根據(jù)三價(jià)稀土離子的能級(jí)圖[8]可知，這3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)Er3+的4I15/2→4I9/2、4I11/2→4I9/2和4I15/2→4I13/2躍遷.Er3+在1 500 nm波段附近具有更大的吸收截面，因此,相比前兩個(gè)躍遷4I15/2→4I13/2躍遷顯示出更大的積分強(qiáng)度[9].

圖2 Er2Mo4O15的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of Er2Mo4O15

圖3為Er2Mo4O15在808、980和1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換光譜.圖中兩個(gè)發(fā)射帶分別對(duì)應(yīng)Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷[8]，其中綠光發(fā)射帶的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于紅光發(fā)射，表明這種材料更適合開發(fā)基于綠光發(fā)射強(qiáng)度比的溫度傳感.

圖3 Er2Mo4O15在808、980和1 550 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的上轉(zhuǎn)換光譜Fig.3 Upconversion spectra of Er2Mo4O15 under 808,980 and 1 550 nm excitation,respectively

為更好地理解上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程，圖4給出了發(fā)光動(dòng)力學(xué)過程的示意圖.在808 nm激發(fā)下，Er3+的4f價(jià)電子首先經(jīng)基態(tài)吸收由4I15/2能級(jí)躍遷到激發(fā)態(tài)4I9/2能級(jí)，隨后位于該能級(jí)的電子繼續(xù)吸收一個(gè)808 nm 光子躍遷到4F5/2能級(jí)，之后由4F5/2能級(jí)經(jīng)過連續(xù)多聲子弛豫衰減至綠光發(fā)射能級(jí)2H11/2/4S3/2和紅光發(fā)射能級(jí)4F9/2.該發(fā)光模式的激發(fā)態(tài)布居過程為：

圖4 Er3+的部分4f能級(jí)及相關(guān)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程Fig.4 Partial 4f energy levels of Er3+and related upconversion luminescence processes

4I15/2+808 光子→4I9/2，

(1)

4I9/2+808 光子→4F5/2，

(2)

4F5/2→2H11/2+4S3/2+4F9/2+聲子.

(3)

在980 nm激發(fā)下，Er3+的價(jià)電子首先經(jīng)過基態(tài)吸收躍遷到激發(fā)態(tài)4I11/2能級(jí)，隨后繼續(xù)吸收一個(gè)980 nm 光子躍遷到4F7/2能級(jí)，之后經(jīng)過多聲子弛豫衰減至2H11/2/4S3/2和4F9/2能級(jí).該發(fā)光模式的激發(fā)態(tài)布居過程為：

4I15/2+980 光子→4I11/2，

(4)

4I11/2+980 光子→4F7/2，

(5)

4F7/2→2H11/2+4S3/2+4F9/2+聲子.

(6)

在1 550 nm激發(fā)下，4f價(jià)電子首先經(jīng)過基態(tài)吸收躍遷到激發(fā)態(tài)4I13/2能級(jí)，隨后經(jīng)過連續(xù)兩次的激發(fā)態(tài)吸收躍遷至綠光發(fā)射能級(jí)2H11/2/4S3/2.與綠光發(fā)射不同，紅光發(fā)射存在兩條通道：一條是布居4S3/2能級(jí)的部分電子經(jīng)多聲子弛豫衰減至紅光發(fā)射能級(jí)4F9/2；另一條是部分處于4I9/2能級(jí)的電子經(jīng)多聲子弛豫衰減至4I11/2能級(jí)，隨后位于該能級(jí)的電子吸收1 550 nm光子躍遷至4F9/2.這種發(fā)光模式的激發(fā)態(tài)布居過程為：

(i)綠光發(fā)射能級(jí)的布居通道：

4I15/2+1 550 光子→4I13/2，

(7)

4I13/2+1 550 光子→4I9/2，

(8)

4I9/2+1 550 光子→2H11/2/4S3/2.

(9)

(ii)紅光發(fā)射能級(jí)的布居通道1：

4I15/2+1 550 光子→4I13/2，

(10)

4I13/2+1 550 光子→4I9/2，

(11)

4I9/2+1 550 光子→2H11/2/4S3/2，

(12)

4S3/2→4F9/2+聲子.

(13)

(iii)紅光發(fā)射能級(jí)的布居通道2：

4I15/2+1 550 光子→4I13/2，

(14)

4I13/2+1 550 光子→4I9/2，

(15)

4I9/2→4I11/2+聲子，

(16)

4I11/2+1 550 光子→4F9/2.

(17)

根據(jù)上述討論，1 550 nm激發(fā)下的紅光發(fā)射取決于4I9/2到4I11/2的多聲子弛豫過程.這兩個(gè)能級(jí)間的能隙比4S3/2到4F9/2的能隙小895 cm-1，具有相對(duì)更大的無輻射躍遷幾率.因此，圖3中1 550 nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光呈現(xiàn)出更強(qiáng)的紅光發(fā)射及更小的綠紅光發(fā)射強(qiáng)度比.

通過研究Er2Mo4O15在恒定功率1 550 nm激發(fā)下兩個(gè)綠光發(fā)射強(qiáng)度比(I1/I2)與溫度的關(guān)系，得到該比值隨溫度的升高而單調(diào)遞增(圖5)的研究結(jié)果.這種現(xiàn)象可歸結(jié)為4S3/2能級(jí)到2H11/2能級(jí)的熱布居，即一對(duì)熱耦合能級(jí)的發(fā)射強(qiáng)度遵循玻爾茲曼分布律：

圖5 Er2Mo4O15在1 550 nm激發(fā)下上轉(zhuǎn)換溫度傳感的標(biāo)準(zhǔn)化曲線及靈敏度Fig.5 Calibration curve and sensitivity for upconversion temperature sensing of Er2Mo4O15under 1 550 nm excitation

I1/I2=C×exp(-ΔE/kT)，

(14)

其中，C為與基質(zhì)材料有關(guān)的常數(shù)，ΔE為熱4S3/2和2H11/2之間的能隙，k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度[1].

利用式(14)對(duì)圖5中離散的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可確定常數(shù)C和ΔE/k分別為7.82和1 159.21.其ΔE/k與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相近，表明該實(shí)驗(yàn)結(jié)果是可靠的(表1).為明確Er2Mo4O15在1 550 nm激發(fā)下上轉(zhuǎn)換發(fā)光溫度傳感能力，圖5給出了對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化曲線7.82 exp(-1 159.21/T)的絕對(duì)靈敏度曲線.如圖5所示，在研究的溫度范圍內(nèi)，最大的溫度靈敏度數(shù)值為0.003 51 K-1.這與最近報(bào)道的NaGdF4:Yb3+/Er3+納米晶的最大靈敏度非常接近[5].但Er2Mo4O15更高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光意味著其是一種非常有潛力的1 550 nm輻射響應(yīng)溫度傳感材料.

表1 幾種典型上轉(zhuǎn)換溫度計(jì)的參數(shù)Tab.1 Parameters of several typical upconversion thermometers

3 結(jié) 論

本文采用高溫固相法制備Er2Mo4O15熒光粉.由結(jié)構(gòu)和形貌表征結(jié)果證實(shí)，所得產(chǎn)物為具有P21/c空間群的單斜相結(jié)構(gòu)，且顆粒呈微米尺寸和類球形貌.在808、980和1 550 nm激發(fā)下，Er2Mo4O15產(chǎn)生強(qiáng)綠光發(fā)射和弱紅光發(fā)射.發(fā)光機(jī)理研究表明，這些上轉(zhuǎn)換發(fā)光源自Er3+的基態(tài)吸收和激發(fā)態(tài)吸收，且與其他兩種激發(fā)相比，1 550 nm激發(fā)更有助于紅光發(fā)射能級(jí)4F9/2的布居，在該激發(fā)下Er2Mo4O15呈現(xiàn)出更強(qiáng)的紅光和更小的綠光發(fā)射純度.由于其良好的溫度傳感特性，Er2Mo4O15是一種非常具有潛力的 1 550 nm 響應(yīng)溫度傳感材料.