張文鵬，劉東芳，吳洋，魯紅升

（1 中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300456；2 西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都 610039；3 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

眾所周知，在低濃度的表面活性劑水溶液中，由于表面活性劑的親水親油性，其分子的親水基團(tuán)有進(jìn)入水相的趨勢(shì)，而親油基團(tuán)則想逃離水相，使分子由水相內(nèi)部向外遷移，兩種力量相平衡，使表面活性劑分子趨于聚集在水相表面。隨著水溶液中表面活性劑的濃度增大，表面活性劑分子不能繼續(xù)在水相表面聚集，然而親油基團(tuán)仍然在竭力使分子遠(yuǎn)離水，于是表面活性劑分子就在水的內(nèi)部自聚，也就是親油基團(tuán)聚集在一起形成內(nèi)核，親水基團(tuán)在外面與水接觸形成外殼，也就形成了球狀膠束[1]，而剛開始形成膠束的濃度叫臨界膠束濃度（critical micelle concentration，CMC）。繼續(xù)增加表面活性劑濃度或有電解質(zhì)（如鹽）加入的情況下，膠束的尺寸會(huì)沿著一維方向增加，其直徑通常為幾個(gè)納米，長度可達(dá)幾十到幾百納米，同時(shí)這種膠束能夠相互纏繞交疊，構(gòu)成柔性的三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，使溶液表現(xiàn)出凝膠的性質(zhì)，具有明顯的黏彈性，即為蠕蟲狀膠束[2]。

蠕蟲狀膠束作為兩親分子在水溶液中的一種締合結(jié)構(gòu)，受到堆積參數(shù)P的影響，1976 年，Israelachvili 等[3]根據(jù)表面活性劑分子在水溶液中排列的幾何形狀首次提出了“堆積參數(shù)”（packing parameter）的概念，并闡述了表面活性劑在水溶液中的自組裝形態(tài)與P值的關(guān)系，P與表面活性劑結(jié)構(gòu)的關(guān)系式為P=V/al，P介于1/3與1/2之間時(shí)，表面活性劑在溶液中的主要聚集形態(tài)為蠕蟲狀膠束。蠕蟲狀膠束的形成與空間尺寸與表面活性劑的結(jié)構(gòu)、濃度、鹽濃度以及溶液中的反離子有著密切的關(guān)系[4]。與此同時(shí)，蠕蟲狀膠束形成以后，表現(xiàn)為黏彈性流體，有獨(dú)特的流變學(xué)性質(zhì)[5-6]。

近年來，隨著分子動(dòng)態(tài)模擬的發(fā)展，針對(duì)于單一離子表面活性劑和鹽組成的蠕蟲狀膠束體系的計(jì)算機(jī)模擬也得到了充分研究，Danov 等[7]通過計(jì)算機(jī)模擬發(fā)現(xiàn)，在離子表面活性劑和鹽溶液中，球柱狀（棒狀、蠕蟲狀）膠束的聚集數(shù)和聚集長度可以通過分子參數(shù)和物種的輸入濃度來預(yù)測(cè)。Du等[8]通過CO2觸發(fā)蠕蟲狀膠束的形成誘導(dǎo)了W/O或O/W/O乳液的形成，N2的通入破壞了蠕蟲狀膠束的同時(shí)也加速了乳狀液的破乳，在注水的非均質(zhì)油藏中具有很大的提高采收率的潛力。Cao 等[9]還報(bào)道了利用離子液體表面活性劑和極性有機(jī)溶劑在無添加劑的低溫下形成蠕蟲狀膠束，并研究了其潤滑性能。報(bào)道在極性有機(jī)溶劑（包括1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺和甘油/1,2-丙二醇的混合物），不添加任何添加劑條件下制備蠕蟲狀膠束。蠕蟲狀膠束在極性溶劑中的黏彈性特性受溶劑類型（或甘油與1,2-丙二醇的質(zhì)量比）、表面活性劑濃度和溫度的影響。此外，他們還在低溫下研究了這些蠕蟲狀膠束的摩擦學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)保護(hù)膜（由摩擦片對(duì)表面的蠕蟲狀膠束物理黏附形成）和摩擦化學(xué)反應(yīng)共同導(dǎo)致良好的減摩和抗磨性能。

近年來，科學(xué)家們開始越來越多地關(guān)注具有刺激響應(yīng)特性的表面活性劑膠束，對(duì)這類膠束的制備及研究也顯得尤為重要[10-11]。當(dāng)外部環(huán)境對(duì)刺激響應(yīng)型表面活性劑膠束產(chǎn)生影響時(shí)，膠束體系的黏度及其他性能將隨之改變；當(dāng)再次引入另一種外部刺激或排除之前作用因素后，體系的性能又恢復(fù)為原始狀態(tài)。正是由于這種“可開”“可關(guān)”的特性，刺激響應(yīng)型表面活性劑膠束在應(yīng)用過程中具有性能可控、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，在油氣田開發(fā)[12]、藥物控釋[13]、涂料等多種領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景[14]。

刺激響應(yīng)的種類和性質(zhì)，在一定程度上也決定了膠束的性質(zhì)和應(yīng)用范圍。因此科學(xué)家們也在不斷地探索研究可行的刺激響應(yīng)因素，意圖開發(fā)溫和、可逆可控、性能良好并且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的刺激響應(yīng)型表面活性劑膠束。目前，已報(bào)道研究的刺激響應(yīng)方式大致有pH響應(yīng)[15-17]、溫度響應(yīng)[18]、氧化還原響應(yīng)[19-20]以及近年來關(guān)注度較高的CO2響應(yīng)[21-23]和光化學(xué)響應(yīng)[24-25]。

在表面活性劑膠束的研究中，鮮有同時(shí)涉及兩種不同調(diào)控方式的響應(yīng)體系報(bào)道。本文通過將具有CO2響應(yīng)的DMA 和具有紫外光響應(yīng)的CA 與陽離子表面活性劑CTAB 復(fù)配制備具有CO2和紫外光雙重響應(yīng)的蠕蟲狀膠束體系，該蠕蟲狀膠束能夠在CO2刺激下形成、在紫外光照射下破壞，構(gòu)建了一種能夠通過氣體CO2調(diào)控增黏，通過紫外光調(diào)控降黏的雙重響應(yīng)膠束體系。對(duì)表面活性劑的應(yīng)用尤其是在膠束的可逆調(diào)控方面具有重要意義。

1 材料和方法

1.1 材料

N,N-二甲基十二烷基胺（DMA）、肉桂酸、氫氧化鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 分析測(cè)試儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司；電子天平，F(xiàn)A2004B，上海佑科儀器儀表公司；電導(dǎo)率儀，DDS-307A，上海佑科儀器儀表公司，pH計(jì)，PHS-25，上海今邁儀器儀表有限公司；雙光束紫外分光光度儀，UV-2600，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；高溫流變儀，HAAKE MARS Ⅲ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；三用紫外分析儀，ZF-I，上海佑科儀器儀表公司。

1.3 電導(dǎo)率法測(cè)定DMA的開關(guān)性能

配制10mmol/L 的DMA 水溶液，在恒溫25℃條件下向水溶液中以60mL/min的速率鼓泡式通入CO2和N2，測(cè)定和記錄電導(dǎo)率，重復(fù)此操作3次。為了排除去離子水的影響，設(shè)計(jì)了一組去離子水的對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)定通入CO2和N2后的電導(dǎo)率變化。

1.4 肉桂酸鈉溶液的光響應(yīng)測(cè)試

配制濃度為0.1mmol/L 肉桂酸鈉溶液，取5 只20mL 石英管分別加入肉桂酸鈉溶液，放在紫外光下分別照射0min、5min、10min、15min、20min 后取出，將溶液轉(zhuǎn)移到玻璃小瓶中，用錫箔紙包裹住，避光25℃恒溫保存，一段時(shí)間后采用雙光束紫外可見分光光度儀進(jìn)行吸光度測(cè)定。根據(jù)紫外最大吸收峰的位置判斷CA的紫外光響應(yīng)性。

1.5 CTAB 濃度對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2蠕蟲狀膠束體系的影響

控制十二叔胺和肉桂酸鈉的濃度分別為30mmol/L 和50mmol/L 不變，配制一系列不同濃度的CTAB，分別為20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L、 60mmol/L、 70mmol/L、 80mmol/L、90mmol/L，復(fù)配成一組不同CTAB 濃度的CTABCA-DMA 膠束體系，通入CO2，實(shí)驗(yàn)條件為恒溫25℃，氣流速度為0.06L/min。測(cè)其靜態(tài)流變性能和動(dòng)態(tài)流變性能。

1.6 CO2/N2對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2體系的流變性影響

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的蠕蟲狀膠束體系，分為4份，取兩份都通入CO2，將這兩份中的其中1份再通入N2，留樣，對(duì)CTABCA-DMA、CTAB-CA-DMA-CO2、CTAB-CA-DMACO2-N2樣品測(cè)試其穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變。再取1 份CTAB-CA-DMA反復(fù)地通入CO2和N2，測(cè)其黏度。

1.7 紫外光對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2體系的流變性影響

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的溶液體系，在恒溫25℃下通入CO2，一段時(shí)間后，取出，留樣，將剩余溶液采用紫外光照射，取出，用錫箔紙包裹避光放置，利用流變儀分別測(cè)兩種樣液的流變性能。

1.8 不同體系的粒徑測(cè)定

配制CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的溶液體系，將溶液用濾膜器過濾1次后平均分成3份，向這3份都通入CO2進(jìn)行處理，然后向其中1份再通入N2處理，再取另1 份進(jìn)行紫外光照射處理，最后將3份樣品在激光散射儀中進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMA的CO2響應(yīng)性能

叔胺可以在CO2作用下被質(zhì)子化為帶正電荷陽離子狀態(tài)，通過測(cè)定CO2通入DMA 溶液后的電導(dǎo)率變化可以說明DMA 的CO2響應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)條件為恒溫25℃，氣流速度為0.06L/min。

如圖1 所示，去離子水的初始電導(dǎo)率為0.05mS/cm，隨著CO2的鼓泡式通入，電導(dǎo)率快速上升，在8min時(shí)，上升至0.29mS/cm時(shí)穩(wěn)定，不再變化，說明此時(shí)溶液中導(dǎo)電離子濃度達(dá)到平衡。隨著N2的通入，電導(dǎo)率逐漸下降，最終保持在0.06mS/cm 不再變化。CO2的通入會(huì)在水中形成碳酸的電離平衡，導(dǎo)致水溶液中的離子濃度上升，但N2的通入會(huì)導(dǎo)致CO2的逸出，電導(dǎo)率下降。但整個(gè)過程中監(jiān)測(cè)到的電導(dǎo)率變化較為微弱。

圖1 去離子水在通入CO2和N2之后的電導(dǎo)率變化圖

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，DMA與CO2在溶液中發(fā)生反應(yīng)，由分子態(tài)變?yōu)閹д姾傻碾x子態(tài)（圖3），隨著CO2的通入溶液中陽離子濃度增加，電導(dǎo)率上升明顯。DMA 溶液的初始電導(dǎo)率為0.05mS/cm，基本與去離子水的初始電導(dǎo)率相同。當(dāng)向溶液中通入CO2后，溶液電導(dǎo)率在15min 的范圍內(nèi)大幅度上升至0.47mS/cm；接著向溶液中通入N2，隨著N2的進(jìn)入，溶液電導(dǎo)率隨之下降，這是由于溶液發(fā)生去質(zhì)子化作用，碳酸氫鹽分解，電導(dǎo)率一直下降到0.06mS/cm 后不再變化，可以看到電導(dǎo)率并沒有到恢復(fù)到原來的初始值，因?yàn)橥∟2并不能使碳酸氫鹽完全分解，溶液中還有少量殘留。從圖2 中也可以看出，在經(jīng)過反復(fù)3 次的通入CO2和N2后，電導(dǎo)率基本可以恢復(fù)，這也證明了DMA 溶液不但具有CO2/N2響應(yīng)性，同時(shí)這種響應(yīng)也是可逆的。

圖2 10mmol/L DMA水溶液在通入CO2和N2之后的電導(dǎo)率變化圖

圖3 DMA在水中與CO2發(fā)生質(zhì)子化的過程

2.2 肉桂酸鈉溶液紫外光響應(yīng)性能

CA 在紫外光照射下能夠?qū)崿F(xiàn)由反式結(jié)構(gòu)到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變（圖4），對(duì)肉桂酸鈉溶液進(jìn)行紫外光響應(yīng)測(cè)定，光照時(shí)間對(duì)吸光度的影響如圖4 所示。實(shí)驗(yàn)條件為恒溫25℃，溶液濃度為0.1mmol/L。

圖4 肉桂酸鈉在紫外光照射后結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

圖5 是0.1mmol/L 肉桂酸鈉溶液在紫外光照射不同時(shí)間所得到的紫外光吸收譜圖，很明顯可以看到，在經(jīng)過紫外光照射前，肉桂酸鈉溶液的最大吸收峰出現(xiàn)在270nm，此時(shí)該溶液中的肉桂酸鈉全部為反式結(jié)構(gòu)；隨著紫外光照射時(shí)間增長，270nm處的吸收峰逐漸減弱，在照射15min紫外光后，新的最大吸收峰出現(xiàn)在了254nm處，這表明溶液中的反式肉桂酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)榱隧樖饺夤鹚徕c，且異構(gòu)化到達(dá)了一個(gè)平衡狀態(tài)。

圖5 0.1mmol/L肉桂酸鈉溶液的紫外吸收譜圖

2.3 CTAB-CA-DMA-CO2蠕蟲狀膠束體系的制備

配制DMA 和CA 濃度分別為30mmol/L 和50mmol/L的溶液，改變CTAB的濃度，并持續(xù)通入CO2后得到一系列CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系，以進(jìn)行體系穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能研究。

2.3.1 CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性能

由圖6 可知，當(dāng)CTAB 的濃度為20～40mmol/L時(shí)，隨著剪切速率的增大，體系黏度幾乎不變；當(dāng)CTAB 達(dá)到50mmol/L 時(shí)，隨著CTAB 的濃度增大，體系的黏度也迅速增大，并出現(xiàn)了剪切變稀的特征，即在剪切速率較低的情況下，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)牛頓平臺(tái)，體系的黏度可以保持幾乎不變，當(dāng)剪切速率超過某一臨界值時(shí)，體系黏度開始下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是蠕蟲狀膠束結(jié)構(gòu)具有破環(huán)-重組性，在低剪切速率下，體系中的蠕蟲狀三維立體結(jié)構(gòu)未被破壞，可以維持一定的黏度；當(dāng)剪切速率增大到某一臨界值時(shí)，該蠕蟲狀膠束體系的三維立體結(jié)構(gòu)不斷被破壞，宏觀表現(xiàn)為黏度不斷下降。因此，可以初步證明該體系中有蠕蟲狀膠束體系。說明蠕蟲狀膠束的形成受到CTAB濃度的影響較大，濃度較低時(shí)不足以形成表面活性劑定向的空間排列，不能形成蠕蟲狀膠束，只有表面活性劑達(dá)到一定濃度（50mmol/L）時(shí)才可能形成蠕蟲狀膠束。

圖6 CTAB-CA-DMA-CO2穩(wěn)態(tài)黏度隨剪切速率的變化關(guān)系圖

2.3.2 CTAB-CA-DMA-CO2體系的動(dòng)態(tài)流變性能

由圖7可知，在剪切角頻率較低的區(qū)域，耗能模量始終大于儲(chǔ)能模量，這時(shí)CTAB-CA-DMACO2膠束體系主要表現(xiàn)出黏性；隨著剪切角頻率增大，耗能模量快速減小，而儲(chǔ)能模量快速增大，最終G'將大于G"并保持穩(wěn)定，這時(shí)體系實(shí)現(xiàn)由黏性向彈性的轉(zhuǎn)變，這也是蠕蟲狀膠束存在的典型特征。證明了CTAB-CA-DMA-CO2體系中有蠕蟲狀膠束的存在。

圖7 CTAB-CA-DMA-CO2的動(dòng)態(tài)流變圖

2.4 CTAB-CA-DMA體系的CO2/N2開關(guān)性能

由圖8 可知，CTAB-CA-DMA 通入CO2后，CTAB-CA-DMA 膠束體系為一個(gè)黏度較大的蠕蟲狀膠束流體，通入N2后，體系由高黏度流體變?yōu)榈宛ち黧w。

圖8 膠束體系的CO2和N2響應(yīng)圖片

從圖9可以看出，交替向CTAB-CA-DMA體系中通入CO2和N2并測(cè)定體系黏度隨著CO2和N2通入的變化情況。研究發(fā)現(xiàn)，CO2通入后，體系黏度逐漸增大，最大可達(dá)到5429mPa·s。50℃下通入N2后，黏度開始逐漸下降，最低達(dá)到124mPa·s，并且該過程可以循環(huán)往復(fù)。也證明了CTAB-CADMA體系具有CO2、N2的響應(yīng)性能可以實(shí)現(xiàn)由蠕蟲狀膠束和球狀膠束之間的相互轉(zhuǎn)變。

圖9 通入CO2/N2對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系黏度的影響

CTAB-CA-DMA 體系通入CO2之前，體系的電鏡圖片為如圖10(a)所示的球狀膠束。向體系中通入CO2后，由于DMA的質(zhì)子化作用，導(dǎo)致表面活性劑分子進(jìn)行重新組裝，形成如圖10(b)所示的蠕蟲狀膠束。

圖10 膠束的微觀結(jié)構(gòu)圖片

2.5 紫外光對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2體系的流變性影響

2.5.1 紫外光對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

如圖11，在紫外光照射之前，CTAB-CA-DMACO2膠束體系的黏度約為5429mPa·s，黏度大，且隨著剪切速率增大，先是出現(xiàn)了一個(gè)牛頓平臺(tái)，當(dāng)剪切速率到達(dá)一個(gè)臨界值時(shí)，黏度下降，出現(xiàn)了明顯的剪切變稀的現(xiàn)象，證明體系中存在有蠕蟲狀膠束；紫外光照射后，體系黏度快速下降，且隨著剪切速率增大，體系黏度保持穩(wěn)定，不再出現(xiàn)剪切變稀的現(xiàn)象，這也證明體系中的蠕蟲狀膠束被破壞了。

圖11 紫外光對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性影響

2.5.2 紫外光對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2體系的穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

由圖12 可知，對(duì)紫外光照射前的體系，G'和G"兩條曲線相交，說明體系實(shí)現(xiàn)了黏性向彈性的轉(zhuǎn)變，體系內(nèi)出現(xiàn)了蠕蟲狀膠束；但當(dāng)紫外光照射之后，可以很明顯看到G'和G"兩條曲線并沒有相交，說明體系并沒有實(shí)現(xiàn)黏性向彈性的轉(zhuǎn)變，這也進(jìn)一步證明了紫外光照射會(huì)破壞蠕蟲狀膠束。

圖12 紫外光對(duì)CTAB-CA-DMA-CO2體系的動(dòng)態(tài)流變性影響

2.6 CO2、N2和UV對(duì)膠束粒徑大小的影響

由圖13 可知，CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系中分布最廣的膠束的水動(dòng)力學(xué)半徑（Rh）的平均值約為21nm，說明體系中含有最多的是半徑較大的蠕蟲狀膠束；而CTAB-CA-DMA-CO2-UV 膠束體系和CTAB-CA-DMA-CO2-N2膠束體系中分布最廣膠束Rh的平均值約為5nm，說明紫外光照后以及加熱通入N2后的體系中蠕蟲狀膠束已經(jīng)被破壞，而存在最多的是半徑較小的球狀膠束。

圖13 不同體系的動(dòng)態(tài)光散射曲線

由圖14 可以看出，基于DMA 在CO2作用下的質(zhì)子化作用，促使CTAB、CA 和質(zhì)子化的DMA 組裝形成蠕蟲狀膠束。由于CA 可以在紫外光作用下實(shí)現(xiàn)反式結(jié)構(gòu)到順式結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，空間效應(yīng)的影響導(dǎo)致蠕蟲狀膠束的破壞，最終變?yōu)榍驙钅z束?；贒MA 的CO2響應(yīng)和CA 的UV 響應(yīng)，成功構(gòu)筑了一種具有雙重響應(yīng)的膠束體系。

圖14 CO2和UV對(duì)CA-CTAB-DMA三元體系自組裝微觀結(jié)構(gòu)影響的示意圖

3 結(jié)論

（1）DMA 具有良好的CO2/N2重復(fù)可逆開關(guān)性，重復(fù)開關(guān)兩次后，再次通入CO2，體系電導(dǎo)率仍能從0.05mS/cm上升至0.47mS/cm。

（2）CA 具有紫外光響應(yīng)特性，0.1mmol/L 的CA 水溶液在紫外光照射15min 后，溶液中的反式CA異構(gòu)化為順式CA。

（3）25℃時(shí)，CTAB∶CA∶DMA=70∶50∶30（mmol/L）的膠束體系黏度最大，黏彈性最好。

（4）CTAB-CA-DMA膠束體系具有CO2/N2的響應(yīng)性，該體系對(duì)CO2/N2具有循環(huán)可逆性，至少可以循環(huán)開關(guān)3次。

（5）CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系紫外光照射前后，體系黏度由5429mPa·s 左右下降至217mPa·s，說明CTAB-CA-DMA-CO2膠束體系具有紫外光響應(yīng)性能。

（6）通過動(dòng)態(tài)光散射（DLS）測(cè)定，通入CO2后體系中最多的為蠕蟲狀膠束，而通入N2和紫外光照射后的體系中最多的為球狀膠束，證明體系實(shí)現(xiàn)了蠕蟲狀膠束和球狀膠束的轉(zhuǎn)變。