孫生柳，黃文奇，張立鑫，諶珍雨，王 浩

(1.北京信息科技大學(xué)，北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100101;2.北京信息科技大學(xué)理學(xué)院，北京 100101)

0 引 言

由于信息技術(shù)的發(fā)展對(duì)數(shù)據(jù)處理速度與精度要求的提高，傳統(tǒng)的集成電路面臨著功耗上升、成本高和電磁干擾等一系列問(wèn)題，摩爾定律越來(lái)越難維持，芯片發(fā)展逐漸變緩[1]。而硅基光互連技術(shù)[2-4]的提出，使得集成電路的發(fā)展有望突破此瓶頸。硅基Ⅳ族材料(如GeSn、GePb等)由于可與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)工藝兼容[5]，已成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)。2015年，Wirths等[6]在Si上生長(zhǎng)出具有直接帶隙的GeSn合金，并實(shí)現(xiàn)了GeSn合金光致激射發(fā)光，這一研究成果為制備出與CMOS工藝兼容的硅基光電子集成技術(shù)開(kāi)辟了新途徑。目前，硅基光互連芯片上所需要的大部分光學(xué)器件已被研制出來(lái)，如光探測(cè)器、光波導(dǎo)、光調(diào)制器等[3,7]，但基于電致激射的GeSn高效光源問(wèn)題依然懸而未決。這是因?yàn)閷?duì)GeSn的研究仍然存在一系列問(wèn)題，例如高質(zhì)量的材料生長(zhǎng)、高濃度的原位摻雜、合理的應(yīng)變引入等[8]。其中在材料生長(zhǎng)過(guò)程中，GeSn合金與Ge或Si襯底之間存在較大的晶格失配，會(huì)嚴(yán)重影響其生長(zhǎng)質(zhì)量[9-12]。其次，GeSn會(huì)受到Ge或Si襯底的壓應(yīng)變作用，導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向間接帶隙[13-15]，不利于其發(fā)光效率的提高。

而SiGeSn三元合金由于具有更大的晶格常數(shù)調(diào)控范圍，使用其作為緩沖層可以解決GeSn晶格失配和壓應(yīng)變帶來(lái)的問(wèn)題[16-18]。Peng等[19]在硅基上生長(zhǎng)的GeSn中引入Si元素，通過(guò)調(diào)節(jié)Si的組分可以獲得晶格匹配的GeSn/SiGeSn量子阱結(jié)構(gòu)，且高質(zhì)量的SiGeSn緩沖層還使得GeSn處于無(wú)應(yīng)變或者張應(yīng)變的狀態(tài)，實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到非常明顯的室溫發(fā)光現(xiàn)象。但目前，由于實(shí)驗(yàn)成本昂貴，對(duì)于SiGeSn的晶格常數(shù)研究還不夠全面，其作為緩沖層所需的組分比例難以精確確定。

此外，SiGeSn三元合金由于具有更大的帶隙調(diào)控范圍，可以應(yīng)用于更寬的波段范圍。GeSn合金帶隙的調(diào)控范圍在0～0.8 eV之間，只能應(yīng)用于紅外波段[20]。而SiGeSn合金由于Si的引入，其帶隙調(diào)控范圍擴(kuò)大至1.4 eV[21]。但目前對(duì)于SiGeSn帶隙調(diào)控的微觀物理機(jī)制研究還未見(jiàn)報(bào)道。

除實(shí)驗(yàn)研究外，理論計(jì)算可以預(yù)測(cè)材料的基本性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)。Moontragoon等[22-23]采用經(jīng)驗(yàn)贗勢(shì)理論研究了SiGeSn合金的能帶結(jié)構(gòu)，得到了帶隙分布規(guī)律。但他們采用的模型基于虛擬晶體近似，不能反映各種原子之間的相互作用。Zhao等[24]采用基于密度泛函理論的第一性原理方法對(duì)五個(gè)組分的SiGeSn模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并采用屏蔽交換局域密度近似計(jì)算了它們的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)。但他們所研究的樣本較少，所采取的合金模型未能體現(xiàn)元素分布的隨機(jī)性，因此不能全面反映SiGeSn晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化規(guī)律。

為解決以上研究存在的問(wèn)題，本文將利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法研究Si1-x-yGexSny在不同組分(x∈(0～1.0)和y∈(0～0.2))下的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算中采用準(zhǔn)隨機(jī)近似(SQS)方法模擬各種原子的隨機(jī)分布，并使用雜化泛函修正能帶間隙，以期更加全面和精確地理解其性質(zhì)的物理機(jī)制，掌握這些性質(zhì)隨組分的變化規(guī)律，為其實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用研究提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型與方法

本研究采用的是基于DFT的第一性原理方法，該方法被廣泛用于Ⅳ族多元合金以及其他材料的理論計(jì)算[25-31]。由于Sn元素在Si和Ge晶體中容易偏析和分凝，其組分一般較低[32-33]。因此在本文中，Ge組分設(shè)定為x∈(0～1.0)，Sn組分設(shè)定為y∈(0～0.2)。為了描述合金中各種元素分布的隨機(jī)性，本研究采用Walle等[34]提出的SQS方法，生成包含64個(gè)原子的超胞模型。

本文的計(jì)算包括晶格結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算，均由PWmat軟件程序包[35]實(shí)現(xiàn)。計(jì)算中使用雜化泛函(HSE)并結(jié)合局域密度近似(LDA)描述電子的交換關(guān)聯(lián)能，采用模守恒贗勢(shì)(NCPP)分別對(duì)內(nèi)層電子態(tài)進(jìn)行贗化。經(jīng)收斂性測(cè)試，計(jì)算中的所有截?cái)嗄茉O(shè)為816.342 eV，并采用MonkhorstePack方案對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行2×2×2網(wǎng)格k點(diǎn)采樣。在晶格優(yōu)化中，力收斂設(shè)定為0.3 eV/nm。

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2 結(jié)果與討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

首先研究了Si1-x-yGexSny隨Ge和Sn濃度變化時(shí)，其晶格常數(shù)的變化規(guī)律。對(duì)于不同組分的Si1-x-yGexSny合金，通過(guò)改變Ge原子與Sn原子的數(shù)目來(lái)模擬。圖1為使用SQS方法產(chǎn)生的Si0.906 25Ge0.046 875Sn0.046 875的合金模型。為驗(yàn)證研究方法的可靠性，將現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，其結(jié)果如表1所示。對(duì)于Si、Ge和Sn，計(jì)算所得晶格常數(shù)分別為0.544 434 nm、0.557 22 nm和0.644 25 nm，與對(duì)于實(shí)驗(yàn)值[37]0.543 10 nm、0.565 79 nm、0.648 92 nm的相對(duì)誤差分別是0.245 62%、1.514 20%和0.719 66%。對(duì)于二元合金，分別計(jì)算了Si1-xGex、Si1-xSnx、Ge1-xSnx隨組分變化時(shí)的晶格常數(shù)，并計(jì)算了它們的彎曲系數(shù)。其中，Si1-xGex、Si1-xSnx和Ge1-xSnx彎曲系數(shù)分別為bSiGe=-0.002 017 nm、bSiSn=0.042 26 nm和bGeSn=0.021 935 nm，結(jié)果表明二元合金晶格常數(shù)均偏離Vegard定律，且與已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)bSiGe=-0.002 66 nm[38]、bGeSn=0.021 1 nm[39]非常吻合。因此，本文所采用的計(jì)算方法具有很高的精度。

圖1 SQS方法產(chǎn)生的Si0.906 25Ge0.046 875Sn0.046 875合金模型Fig.1 Si0.906 25Ge0.046 875Sn0.046 875 alloy model produced by the SQS method

表1 Si、Ge、Sn、Si1-xGex、Si1-xSnx以及Ge1-xSnx的晶格常數(shù)及其彎曲系數(shù)Table 1 Lattice constants and bowing factors of Si,Ge,Sn,Si1-xGex,Si1-xSnx and Ge1-xSnx

對(duì)于三元合金，Sn濃度y固定時(shí)，Si1-x-yGe(x=0.093 75～0.796 875)Sny的彎曲系數(shù)b隨著Ge濃度x增加分別為：b1=-0.012 23 nm,b2=-0.035 58 nm,b3=-0.051 67 nm,b4=-0.060 52 nm,b5=-0.062 11 nm,b6=-0.056 44 nm,b7=-0.043 53 nm和b8=-0.025 7 nm，如圖2(a)所示?？梢钥闯觯寒?dāng)Ge濃度x在0.093 75～0.5之間時(shí)，b1～b5的值是逐漸減小的；而當(dāng)Ge濃度x從0.5增加到0.796 875時(shí)，b6～b8的值逐漸增大。這是由于合金材料中不同元素之間的電負(fù)性差值ΔE變化[18]。為了深入理解這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，定義ΔE為SiGeSn合金不同元素之間電負(fù)性差值的總和述：

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式中:ΔE1、ΔE2、ΔE3分別為Si1-x-yGexSny中Si和Ge、Ge和Sn以及Si和Sn之間的電負(fù)性差值，P為元素的修正鮑林電負(fù)性值，其中Si為1.90，Ge為2.01，Sn為1.96。圖2中的(b)和(c)分別為Si0.906 25-xGe(x=0.093 75～0.796 875)Sn0.093 75的電負(fù)性差值ΔE和彎曲系數(shù)b在不同Ge濃度下的變化趨勢(shì)對(duì)比圖。由圖可知，彎曲系數(shù)b與合金不同元素之間的電負(fù)性差值ΔE變化趨勢(shì)基本一致。

圖2 (a)Si1-x-yGexSny晶格常數(shù)隨著Sn濃度y遞增的變化趨勢(shì)；(b)電負(fù)性差值ΔE隨Ge濃度x增加的變化趨勢(shì)；(c)彎曲系數(shù)b隨Ge濃度x增加的變化趨勢(shì)Fig.2 (a)Change trend of the lattice constant of Si1-x-yGexSny with increasing Sn concentration y;(b)electronegativity difference ΔE changes with the increase of Ge concentration x;(c)bowing factor b changes with the increase of Ge concentration x

由于實(shí)驗(yàn)中需要準(zhǔn)確確定Si1-x-yGexSny在不同組分下的晶格常數(shù)，給出了它的計(jì)算公式：

a=-3.626x2y2+1.006x2y+3.422x2+0.007xy2-0.183xy-0.789x+0.099y2+1.006y+5.453

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由公式(3)可以確定Si1-x-yGexSny的晶格常數(shù)，為其作為緩沖層所需組分比例的確定提供理論指導(dǎo)。例如，對(duì)于GeSn合金的晶格失配問(wèn)題，蘇少堅(jiān)等[40]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明對(duì)于生長(zhǎng)在Ge緩沖層上的GeSn合金，當(dāng)晶格失配度小于1%時(shí)，GeSn材料的質(zhì)量較好。而當(dāng)晶格失配度大于1%時(shí)，質(zhì)量稍差。如果將GeSn合金生長(zhǎng)在Si1-x-yGexSny緩沖層上，可以有效降低GeSn的晶格失配度。圖3黑色實(shí)線部分標(biāo)出了當(dāng)具有準(zhǔn)直接帶隙的Ge0.915Sn0.085生長(zhǎng)在Si1-x-yGexSny緩沖層上時(shí)，晶格失配度小于1%的Si1-x-yGexSny的組分范圍。對(duì)于GeSn合金受到Ge襯底壓應(yīng)變的問(wèn)題，文獻(xiàn)[18]指出Si1-x-yGexSny可以為(100)晶向GeSn提供張應(yīng)變，這更利于GeSn合金的發(fā)光。圖3紅線部分標(biāo)出了可為準(zhǔn)直接帶隙Ge0.915Sn0.085合金提供張應(yīng)變的Si1-x-yGexSny的組分范圍。

圖3 三元合金Si1-x-yGexSny晶格常數(shù)隨著Ge和Sn濃度遞增的變化趨勢(shì)Fig.3 Change trend of the lattice constant of the ternary alloy Si1-x-yGexSny with the increasing concentration of Ge and Sn

2.2 電子結(jié)構(gòu)

為了研究Si的引入對(duì)SiGeSn合金電子結(jié)構(gòu)的影響，分別計(jì)算Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的沿布里淵區(qū)高對(duì)稱路徑：L點(diǎn)(0.5,0.5,0.5)至Г點(diǎn)(0,0,0)、Г點(diǎn)(0,0,0)至X點(diǎn)(0.5,0,0.5)的能帶結(jié)構(gòu)[15]，導(dǎo)帶的三個(gè)能量最小值分別出現(xiàn)在L谷(0.5,0.5,0.5)、Г谷(0,0,0)和X谷(0.5,0,0.5)附近，分別用EL、EГ和EX表示，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，Ge0.906 25Sn0.093 75的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都處于Г點(diǎn)，為直接帶隙結(jié)構(gòu)，其帶隙值為0.280 58 eV，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)論[6]非常吻合。而對(duì)于相同的Sn濃度，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75也呈現(xiàn)出直接帶隙特征，其帶隙值為0.364 04 eV。這說(shuō)明Si的引入不僅可以提高合金的帶隙，還保持了直接帶隙的特征。因此，在拓寬硅基高效光源的發(fā)光波段，SiGeSn相較于GeSn合金具有更大的優(yōu)勢(shì)。

圖4 相同Sn濃度下，(a)Ge0.906 25Sn0.093 75和(b)Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 Energy band structures of (a)Ge0.906 25Sn0.093 75 and (b)Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75 for the same Sn concentration

為了進(jìn)一步研究Si對(duì)于合金能帶結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理，計(jì)算并比較Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75合金的總態(tài)密度和部分態(tài)密度，如圖5和圖6所示?？梢钥闯鲈谡麄€(gè)價(jià)帶區(qū)域，它們的態(tài)密度分布非常相似：在價(jià)帶的低能量部分(-25 eV

圖5 Ge0.906 25Sn0.093 75的總態(tài)密度(a)，部分態(tài)密度(Sn(b)和Ge(c))Fig.5 Total density of states (a),partial density of states Sn(b)and Ge(c)for Ge0.906 25Sn0.093 75

圖6 Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的總態(tài)密度(a)，部分態(tài)密度(Sn(b)、Ge(c)和Si(d))Fig.6 Total density of states (a),partial density of states Sn(b),Ge(c)and Si(d)for Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75

2.3 光學(xué)性質(zhì)

為了研究Si的引入對(duì)SiGeSn合金光學(xué)性質(zhì)的影響，分別計(jì)算相同Sn濃度的Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的介電函數(shù)譜、吸收系數(shù)、消光系數(shù)、反射率、折射率和發(fā)射率，如圖7所示。對(duì)于介電函數(shù)虛部，Ge0.906 25Sn0.093 75的峰值主要出現(xiàn)在0.70 eV和3.56 eV。而Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的峰值由于Si的引入則呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移，主要出現(xiàn)在0.80 eV和3.86 eV，且其值整體均小于Ge0.906 25Sn0.093 75。對(duì)于介電函數(shù)實(shí)部，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的靜介電常數(shù)ε(0)為33.18，略小于Ge0.906 25Sn0.093 75的37.24。對(duì)于吸收系數(shù)，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的最高吸收峰出現(xiàn)在更低的波長(zhǎng)范圍，在0 eV至20 eV內(nèi)Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的值高于Ge0.906 25Sn0.093 75，而在20 eV至33 eV內(nèi)則相反。對(duì)于消光系數(shù)，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75和Ge0.906 25Sn0.093 75的最高峰值均出現(xiàn)在0.8 eV附近，Ge0.906 25Sn0.093 75的值略高。對(duì)于反射率，在0 eV至3.4 eV內(nèi)Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的值大部分略低于Ge0.906 25Sn0.093 75,而在3.4 eV至20 eV內(nèi)則相反。在低頻范圍，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的折射率略高于Ge0.906 25Sn0.093 75，而在高頻范圍時(shí)它們都迅速衰減。對(duì)于輻射率，Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的值在整個(gè)頻段都略低于Ge0.906 25Sn0.093 75。

圖7 Ge0.906 25Sn0.093 75和Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75的介電函數(shù)(a)、吸收系數(shù)(b)、消光系數(shù)(c)、反射率(d)、折射率(e)和發(fā)射率(f)Fig.7 Dielectric function (a),absorption coefficient (b),extinction coefficient (c),reflectivity (d),refractive index (e)and emissivity (f)of Ge0.906 25Sn0.093 75 and Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75

以上分析表明由于Si的引入，SiGeSn較GeSn具有更寬的光吸收波長(zhǎng)范圍，其他光電性質(zhì)也呈現(xiàn)出不同的分布。因此，相比于GeSn，SiGeSn光電探測(cè)器在全通信頻段的硅基光通信中具有更大的應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究Si1-x-yGexSny在不同組分(x∈(0～1.0)和y∈(0～0.2))下的晶格常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。計(jì)算中采用準(zhǔn)隨機(jī)近似方法模擬各種原子的隨機(jī)分布，并使用雜化泛函修正能帶間隙。首先，計(jì)算了Si、Ge、Sn和二元合金(Si1-xGex、Si1-xSnx、Ge1-xSnx)的晶格常數(shù)，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較。結(jié)果表明二元合金晶格常數(shù)均偏離Vegard定律，其彎曲系數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和他人計(jì)算結(jié)果吻合。其次，計(jì)算了Si1-x-yGexSny在不同組分(x∈(0～1.0)和y∈(0～0.2))晶格常數(shù)，發(fā)現(xiàn)三元合金的彎曲系數(shù)先減小后增大，這主要是由合金電負(fù)性差值的變化造成的。給出了Si1-x-yGexSny晶格常數(shù)的理論計(jì)算公式，并為GeSn合金生長(zhǎng)的晶格失配和壓應(yīng)變問(wèn)題提供了解決方案。第三，計(jì)算了Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75和Ge0.906 25Sn0.093 75的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明它們均呈現(xiàn)直接帶隙特征，且三元合金的帶隙值大于二元合金的帶隙值。總態(tài)密度和部分態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果表明，Si-p電子態(tài)的貢獻(xiàn)是造成合金帶隙變化的最主要原因。第四，計(jì)算和比較了Si0.062 5Ge0.843 75Sn0.093 75和Ge0.906 25Sn0.093 75的介電函數(shù)譜、吸收系數(shù)、消光系數(shù)、反射率、折射率和發(fā)射率等光學(xué)性質(zhì)。這些結(jié)果均表明，Si的引入不僅可以提高SiGeSn合金的帶隙，還使其保持了直接帶隙的特征，SiGeSn的光學(xué)性質(zhì)較GeSn呈現(xiàn)不同的相應(yīng)波段范圍。因此，在拓寬硅基高效光源的發(fā)光波段方面，SiGeSn相較于GeSn合金具有更大的優(yōu)勢(shì)。