戚佳斌,邱飛龍

(中國電子科技南湖研究院，嘉興 314000)

0 引 言

1957年Becker申請了第一個(gè)超級電容器專利，選用活性炭作為電極材料，能夠快速充放電，但同時(shí)存在儲存電量少、放電功率低、使用時(shí)間短等問題[1]。為了實(shí)現(xiàn)在電極材料表面大量儲存電能的同時(shí)，又增加超級電容器使用時(shí)間的目標(biāo)，做到可以像常規(guī)電池一樣實(shí)際應(yīng)用，人類對超級電容器的研究在持續(xù)進(jìn)行。Conway教授在20世紀(jì)80年代奠定了超級電容器的理論研究基礎(chǔ)，開發(fā)出一套“準(zhǔn)電容”體系[2]。在超級電容器產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中,日本的松下和NEC公司在1987年最早生產(chǎn)出相應(yīng)產(chǎn)品，電壓為2.3～6 V，電容最大可達(dá)幾法拉，但年產(chǎn)量有限[3]。20世紀(jì)90年代，俄羅斯的Econd與ELIT兩家公司合力研制出了自主品牌的電化學(xué)超級電容器，工作電壓在400 V，電容可高達(dá)幾百法拉，適合需要大功率啟動的場合。

隨著研究進(jìn)展的深入，研究者們逐漸發(fā)現(xiàn)由Co和Ni過渡元素組成的尖晶石型鈷酸鎳(NiCo2O4)電極材料具有明顯的協(xié)同效應(yīng)[4-6]，從而呈現(xiàn)出許多優(yōu)良的性能，如析氧反應(yīng)和易在水中發(fā)生電解等，這些現(xiàn)象引起了眾多學(xué)者和研究人員對NiCo2O4復(fù)合電極材料機(jī)理探索的興趣。Wei等[7]通過冷凍干燥和水熱法成功制備了NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料，通過SEM和TEM等形貌表征發(fā)現(xiàn)NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料具有三維分層多孔結(jié)構(gòu)，層厚度為6 nm，孔徑在2～5 nm，這種結(jié)構(gòu)具有很高的比表面積(194 m2/g)。當(dāng)電流密度為1 mA/cm2時(shí)，NiCo2O4@石墨烯復(fù)合材料的質(zhì)量比電容可達(dá)778 F/g，而當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，循環(huán)充放電10 000次后比電容仍能達(dá)到初始值的90%，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。綜上，NiCo2O4電極材料具有能量密度高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。近年來，在NiCo2O4電極材料研究的基礎(chǔ)上，通過將NiCo2O4硫化形成鎳鈷硫化物(NiCo2S4)可以增加活性位點(diǎn)[8-9]，從而促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，使其具有更低的光學(xué)帶隙能量和更高的導(dǎo)電性[10]。NiCo2S4憑借其優(yōu)秀的電化學(xué)性能正成為十分具有應(yīng)用潛力的超級電容器電極材料。

本文選擇Ni-Co-S體系作為研究對象，采用了傳統(tǒng)的水熱法制備出NiCo2O4電極，通過離子交換(二次水熱)制得NiCo2S4，進(jìn)而利用化學(xué)浴沉積(CBD)法使其與NiCo2O4復(fù)合，得到新型NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用硝酸鎳、硝酸鈷、九水硫化鈉、六水硫酸鎳、七水硫酸鈷、過硫酸鉀、無水乙醇均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用六次甲基四胺(HMT)、氨水為分析純，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。去離子水為自制，規(guī)格為18.2 MΩ。

1.2 NiCo2O4的制備

根據(jù)表1成分配置6種不同Ni-Co比例的NiCo2O4電極材料。

表1 NiCo2O4前驅(qū)體Ni-Co配比Table 1 Ni-Co ratio of NiCo2O4 precursor

每一份樣品中HMT用量為0.8 g，分別添加30 mL水和20 mL乙醇到6個(gè)反應(yīng)釜中，并編號。每個(gè)反應(yīng)釜放置一個(gè)1 cm型號的攪拌磁子，置于磁力攪拌臺上充分?jǐn)嚢?0 min，結(jié)束后取出攪拌磁子。取5 cm×1 cm泡沫鎳一塊，置于攪拌完的溶液中并浸沒，套上外殼且擰緊后放入烘箱，95 ℃反應(yīng)480 min，反應(yīng)完成冷卻2 h至室溫后取出。用乙醇和去離子水先后沖洗，置于60 ℃烘箱內(nèi)烘干。生長了NiCo2O4的泡沫鎳呈淺綠色，空白泡沫鎳呈銀灰色。

1.3 NiCo2S4的制備

收集上一步各溶液中過濾的粉末0.5 g，與0.5 g九水硫化鈉一起置于干凈的反應(yīng)釜中，加入去離子水50 mL，套入外殼并擰緊，在120 ℃溫度下反應(yīng)480 min，然后冷卻至室溫。過濾溶液，產(chǎn)物烘干后進(jìn)行SEM與XRD表征，驗(yàn)證所得產(chǎn)物為所需的NiCo2S4。為了在已經(jīng)生長了NiCo2O4的泡沫鎳上生長NiCo2S4，把上述步驟一開始添加的粉末更改為添加上一步反應(yīng)得到的已經(jīng)生長了NiCo2O4的泡沫鎳，同樣在120 ℃條件下反應(yīng)480 min，冷卻至室溫后取出泡沫鎳并烘干，可以清楚地觀察到已經(jīng)硫化的NiCo2O4/泡沫鎳呈現(xiàn)出深黑色。

1.4 CBD法制備NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極

取300 mL的燒杯，加入六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)13.1 g，七水硫酸鈷(CoSO4·7H2O)28.1 g，過硫酸鉀(K2S2O8)5.4 g，然后加入去離子水180 mL，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙狻⑶笆?.5∶1比例制備得到的NiCo2O4(大量文獻(xiàn)與實(shí)驗(yàn)證明該比例電學(xué)性能最好)泡沫鎳垂直浸泡入上述溶液中，加入20 mL氨水，反應(yīng)結(jié)束后把所得樣品置于管式爐中，在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下，300 ℃熱處理2 h(升溫速率10 ℃/min)，最后冷卻得到所需產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiCo2O4電極材料的表征分析

圖1所示為不同比例硝酸鎳、硝酸鈷反應(yīng)制得NiCo2O4電極材料的電學(xué)性能測試結(jié)果，電性能測試使用三電極體系，對電極為Pt，參比電極為SCE，電解液為1 mol/L KOH。從CV曲線可以看到，Ni-Co比例為1.5∶1制備得到的NiCo2O4在0.21 V/0.45 V具有明顯的氧化還原峰，表明NiCo2O4電極材料發(fā)生了顯著的離子嵌入脫出反應(yīng)，具有很好的反應(yīng)活性。充放電曲線也可看出，Ni-Co比例為1.5∶1制備得到的NiCo2O4具有最高的充放電容量，這一結(jié)果得益于NiCo2O4電極的三維網(wǎng)絡(luò)多層納米片狀結(jié)構(gòu)，如圖2所示。綜上所述，Ni-Co比例為1.5∶1時(shí)反應(yīng)得到的NiCo2O4電極材料電學(xué)性能最佳，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究。

圖1 六種不同比例鈷酸鎳電極材料的CV曲線(a)及充放電曲線(b)Fig.1 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of six different proportional NiCo2O4 electrodes

圖2(a)所示為NiCo2O4電極材料(Ni-Co比例1.5∶1)的微觀形態(tài)，可以發(fā)現(xiàn)通過傳統(tǒng)水熱法已經(jīng)在泡沫鎳上面生長出了NiCo2O4納米片，形貌均勻一致，納米片呈網(wǎng)孔狀大量密集排列，納米片邊緣十分光滑，片層厚度約為10 nm，片層與片層之間界限明顯，這樣的三維網(wǎng)絡(luò)多層納米片狀結(jié)構(gòu)大大增加了電極材料比表面積，使得電極材料能夠與電解液充分接觸，從而大幅提高電極材料的性能[11-12]。圖2(b)為制得的NiCo2O4納米片的TEM照片，進(jìn)一步證明了NiCo2O4電極材料的片狀結(jié)構(gòu)。從TEM照片可以看出，片上物質(zhì)層次分明，顏色均勻，說明片結(jié)構(gòu)物相分布是均勻的，只在少數(shù)部分呈現(xiàn)更深的黑色，這是由片層卷曲導(dǎo)致的。

圖2 NiCo2O4電極材料的SEM照片(a)與TEM照片(b)Fig.2 SEM (a)and TEM (b)images of NiCo2O4 electrode

2.2 NiCo2S4電極材料的表征分析

圖3是通過再一次水熱制備出的NiCo2S4電極材料的XRD圖譜。NiCo2S4的主要特征峰位于31.6°、38.3°、55.3°，分別對應(yīng)(311)、(400)、(440)晶面。與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS卡片編號：20-0782)對比，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物均為立方相的NiCo2S4。事實(shí)證明在水熱反應(yīng)過程中發(fā)生了離子交換過程，成功將NiCo2O4中O2-交換得到S2-，最終成功制備得到立方相的NiCo2S4電極材料。

圖3 NiCo2S4電極材料的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of NiCo2S4 electrode

圖4所示是在已經(jīng)生長了NiCo2O4的泡沫鎳上經(jīng)硫化生長而成NiCo2S4的表面微觀形態(tài)。如圖4(a)、(b)所示，泡沫鎳上均勻生長出了NiCo2S4，且保持了原有NiCo2O4的三維網(wǎng)絡(luò)多層納米片狀結(jié)構(gòu)，NiCo2S4電極材料同樣呈現(xiàn)納米片陣列排布，孔隙較為均勻，孔徑在300 nm。如前所述，這樣的結(jié)構(gòu)有利于電解液與電極充分接觸，從而加快電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散速度，大大提高器件整體性能[13]。從TEM照片(見圖4(c))可以發(fā)現(xiàn)，NiCo2S4納米片較為粗糙，不如NiCo2O4納米片(見圖2(b))光滑，這是由水熱過程離子交換的特性決定的。從高倍TEM照片(見圖4(d))可知，NiCo2S4晶面間距約為0.3 nm。

圖4 NiCo2S4電極材料的SEM照片(a)、(b)與TEM照片(c)、(d)Fig.4 SEM (a),(b)and TEM (c),(d)images of NiCo2S4 electrode

2.3 NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極材料的表征分析

圖5是經(jīng)過CBD法制備的NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極材料的表面微觀形態(tài)圖。相較于之前單體物質(zhì)(如NiCo2S4、NiCo2O4)的SEM照片可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電極依然保持著三維網(wǎng)絡(luò)多層納米片狀結(jié)構(gòu)，但是納米片厚度(約50 nm)明顯增加而且片表面變得粗糙，后者現(xiàn)象與上節(jié)所述NiCo2S4相似，由此可以確定NiCo2O4和NiCo2S4已經(jīng)復(fù)合成功。從復(fù)合電極材料的TEM照片也可以看出，納米片顏色明顯加深，從側(cè)面說明片層厚度增加，與SEM結(jié)果一致，是符合預(yù)期的。

圖5 NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極材料的SEM照片(a)與TEM照片(b)Fig.5 SEM (a)and TEM (b)images of NiCo2S4@NiCo2O4 composite electrode

圖6(a)是復(fù)合前后材料的循環(huán)伏安測試CV曲線，電壓窗口為-0.1～0.6 V，根據(jù)法拉第準(zhǔn)電容器儲能的工作原理，NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極曲線相比于NiCo2O4電極曲線包含的面積更大，因此復(fù)合之后的NiCo2S4@NiCo2O4電極相比復(fù)合前的單純NiCo2O4電極具有更高的反應(yīng)活性[14]。同時(shí)結(jié)合圖6(b)復(fù)合前后材料的恒電流充放電測試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合前單純的NiCo2O4電極(Ni-Co比1.5∶1)最大充放電時(shí)間約為500 s，而NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極充放電時(shí)間則超過了1 000 s，說明復(fù)合電極的比電容遠(yuǎn)大于復(fù)合之前的單純的NiCo2O4電極材料，證明復(fù)合材料具有明顯的電化學(xué)性能提升。需要說明的是，NiCo2S4電極與NiCo2O4電極性能相似[10]，且本研究復(fù)合電極通過CBD法在NiCo2O4電極基礎(chǔ)上直接制備，因此不對NiCo2S4電極相關(guān)電學(xué)性能做測試。

圖6 復(fù)合前后不同電極材料的CV曲線(a)及充放電曲線(b)Fig.6 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of different electrodes before and after the composite

圖7是NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極在不同掃描速度下的循環(huán)伏安測試CV曲線及恒電流充放電測試充放電曲線。NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極經(jīng)過5 mV/s、10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s六種不同掃描速度處理之后的CV曲線如圖7(a)所示，電化學(xué)窗口為0.1～0.6 V，在不同的掃描速度下，氧化還原峰的形狀沒有發(fā)生明顯變化，證明制備得到的復(fù)合電極材料具備完全可逆的氧化還原反應(yīng)[12,14]。當(dāng)掃描速率變大時(shí)，氧化與還原電流峰值分別向兩個(gè)方向移動，兩者間差值變大。重要的是，即使在50 mV/s掃速下測試，氧化還原峰依然清晰可見，說明NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極具有很好的電容表現(xiàn)和倍率性能[10]。圖7(b)所示恒電流充放電曲線測試結(jié)果與前述CV測試結(jié)果一致，充放電過程中法拉第準(zhǔn)電容器的儲能機(jī)理表現(xiàn)明顯。此外，該曲線接近對稱，表明復(fù)合電極材料具有良好的庫倫效應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)可逆性[7]。

圖7 NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極在不同掃描速度下的CV曲線(a)及充放電曲線(b)Fig.7 CV curves (a)and charge-discharge curves (b)of NiCo2S4@NiCo2O4 electrode at different scan speeds

圖8(a)展示了復(fù)合前后不同電極材料面積比電容與電流關(guān)系。兩者對比發(fā)現(xiàn)，單純NiCo2O4電極本身在面積比電容上存在明顯弱勢，當(dāng)電流密度從4 mA/cm2增長到20 mA/cm2時(shí)，單純NiCo2O4電極(Ni-Co比1.5∶1)面積比電容已經(jīng)趨近于0 F/cm2，而NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極面積比電容仍然保持在3.5 F/cm2附近，是初始值的78%左右。從圖8(b)循環(huán)穩(wěn)定性測試可以看出，在經(jīng)過1 000次循環(huán)后，NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極面積比電容保持在初始值(4.5 F/cm2)的80%以上，而NiCo2O4電極面積比電容僅為初始值(1.9 F/cm2)的58%，說明NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 復(fù)合前后不同電極材料面積比電容與電流關(guān)系(a)及循環(huán)穩(wěn)定性(b)Fig.8 Capacitance-current relationship (a)and cycling stability (b)of different electrodes before and after the composite

3 結(jié) 論

本文利用水熱法成功制備出六種不同Ni-Co比例的NiCo2O4電極，通過離子交換(二次水熱)將NiCo2O4中O2-交換得到S2-，獲得立方相NiCo2S4電極材料。采用化學(xué)浴沉積法制備出納米片狀NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極，其具有三維網(wǎng)絡(luò)多層納米片結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)大幅增加了電極的比表面積，使得電極材料能夠與電解液充分接觸，加快電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散速度，從而大幅提高電極材料性能。通過循環(huán)伏安測試、恒電流充放電測試以及比電容計(jì)算分析，發(fā)現(xiàn)NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極的各項(xiàng)電化學(xué)性能都優(yōu)于未經(jīng)處理的純NiCo2O4電極，證明NiCo2S4@NiCo2O4復(fù)合電極更適于用作超級電容器電極材料，具有極大的應(yīng)用前景。