凌意，趙鵬 ，翁行尚，張小春，黃嘉輝

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣東省科學(xué)院化工研究所 廣東省工業(yè)表面活性劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510665；3.廣東金柏化學(xué)有限公司，廣東 肇慶 526253）

有機(jī)可焊保護(hù)劑(OSP)又稱銅面抗氧化劑，是印制電路板(PCB)銅面涂覆的關(guān)鍵物質(zhì)。它既能有效防止銅面被氧化腐蝕，又能使銅面保持良好的高溫可焊性[1-5]。有機(jī)可焊保護(hù)劑主要由主成膜物質(zhì)、有機(jī)酸、水、過(guò)渡金屬離子等組成。其中主成膜物質(zhì)起著關(guān)鍵作用，其純度直接影響OSP膜層的熱穩(wěn)定性[6]。OSP的主成膜物質(zhì)多數(shù)是咪唑類化合物，一般通過(guò)對(duì)咪唑化合物進(jìn)行改性，不斷合成多樣的氮雜環(huán)化合物衍生物來(lái)滿足日益嚴(yán)格的PCB性能要求。用于OSP工藝的咪唑化合物經(jīng)歷了第一代苯并三氮唑、第二代烷基咪唑、第三代苯并咪唑、第四代2-取代苯并咪唑和第五代苯基苯并咪唑[7]。第五代苯基苯并咪唑由于成本高，工藝尚未成熟，目前還處于試驗(yàn)研究階段。目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用的是2-取代苯并咪唑，其中2-(2,4-二氯芐基)苯并咪唑(HT204)因具備熔點(diǎn)高、與銅面結(jié)合力強(qiáng)、耐高溫、可焊性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于選化、雙面及多層板。

一些OSP生產(chǎn)廠家發(fā)現(xiàn)，使用HT204配制的OSP在儲(chǔ)存過(guò)程中不時(shí)會(huì)有析出物產(chǎn)生并漂浮在液面，嚴(yán)重的在配制OSP時(shí)就有不溶物析出，這直接影響了OSP膜的熱穩(wěn)定性、可焊性及其與銅面的結(jié)合力。工業(yè)應(yīng)用中一般通過(guò)過(guò)濾分離出不溶物，加大HT204的投料量等措施來(lái)改善OSP膜的性能，但是這些措施加大了操作難度，提高了生產(chǎn)成本，也影響了生產(chǎn)效率。由于原料中不溶性雜質(zhì)的存在，在對(duì)原料進(jìn)行抽檢時(shí)，多數(shù)廠家除了采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV)和高效液相色譜儀(HPLC)檢測(cè)HT204含量外，還需要按照OSP配方測(cè)定其濁度，這增加了分析檢測(cè)的工作量。本文對(duì)不溶物進(jìn)行分離提純，分析其成分，推測(cè)其形成原因，并提出改進(jìn)措施，以期從源頭把控HT204原料的品質(zhì)，解決OSP溶解性問(wèn)題，減少分析檢測(cè)工作量，降低生產(chǎn)成本，為OSP的高效穩(wěn)定生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

1 不溶物的成分分析

1.1 不溶物的分離提純

采用砂芯過(guò)濾裝置過(guò)濾OSP溶液，收集液面析出的白色泡沫狀不溶物，得到不溶物粗品。用甲醇洗2次，分離除去其中的有機(jī)酸和HT204。再用去離子水洗2次，洗掉不溶物中的少量鹽，得到純度較高的不溶物(下文稱“不溶物純品”)。

1.2 采用不同方法分析不溶物的成分

1.2.1 高效液相色譜分析

采用賽多利斯BP221S型電子天平(精度0.1 mg)稱取不溶物粗品和不溶物純品各0.100 0 g，分別用二甲亞砜(DMSO)溶解后定容至50 mL。從中移取2 mL，加甲醇/水溶液(甲醇的體積分?jǐn)?shù)為80%，pH = 10.0)定容至50 mL。采用安捷倫1260 Infinity II型高效液相色譜儀(HPLC)對(duì)2種樣品溶液進(jìn)行分析，儀器工作條件為：Waters RP18色譜柱(250 mm × 4.6 mm，5 μm)，柱溫30 °C，流動(dòng)相為甲醇/水，等度洗脫，流量0.7 mL/min，波長(zhǎng)276 nm，進(jìn)樣量5 μL。結(jié)果見圖1。

圖1 不溶物粗品(a)和不溶物純品(b)的HPLC譜圖Figure 1 HPLC spectra for unpurified (a) and purified (b) insolubles

由圖1可知，不溶物粗品中含少量HT204，經(jīng)分離提純得到的不溶物純品中已無(wú)HT204。HT204在有機(jī)酸水溶液中的溶解性良好，但不溶物粗品在有機(jī)酸水溶液中的溶解性較差，說(shuō)明雜質(zhì)的存在會(huì)影響HT204在酸性O(shè)SP中的溶解性。通過(guò)HPLC可確定不溶物的保留時(shí)間，并且在測(cè)定HT204含量的同時(shí)還能測(cè)定不溶物的含量，無(wú)需使用濁度計(jì)測(cè)OSP濁度。

1.2.2 紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片法，在Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)上分析不溶物純品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。波數(shù)3 324 cm-1處為N─H伸縮振動(dòng)，3 087 ～ 3 033 cm-1為苯環(huán)的C─H伸縮振動(dòng)，1 691 cm-1和1 646 cm-1對(duì)應(yīng)酰胺中C=O由于振動(dòng)耦合呈現(xiàn)的雙峰，1 600、1 477和1 455 cm-1為苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)和CH2變形振動(dòng)，1 542 cm-1和1 523 cm-1處為N─H變形振動(dòng)，1 417 ～ 1 053 cm-1處為C─N伸縮振動(dòng)，888 ～778 cm-1對(duì)應(yīng)苯環(huán)的C─H變形振動(dòng)，753 ～ 543 cm-1為─Cl伸縮振動(dòng)。由此推測(cè)不溶物純品為含有鹵代芳烴的酰胺類化合物。

圖2 不溶物純品的紅外譜圖Figure 2 FITR spectrum for purified insolubles

1.2.3 核磁共振分析

采用Bruker Avance III型核磁共振波譜儀(NMR)采集不溶物純品的1H-NMR(射頻電磁波頻率為500 MHz)和13C-NMR(射頻電磁波頻率為126 MHz)譜圖，見圖3和圖4，相關(guān)解析列于表1和表2。這些結(jié)果證實(shí)了不溶物純品為N,N′-(1,2-亞苯基)雙[2,4-二氯苯乙酰胺]，簡(jiǎn)稱雙酰胺，其結(jié)構(gòu)式如圖5所示。

圖3 不溶物純品的1H-NMR譜圖Figure 3 1H-NMR spectrum for purified insolubles

圖4 不溶物純品的13C-NMR譜圖Figure 4 13C-NMR spectrum for purified insolubles

圖5 不溶物純品的結(jié)構(gòu)式Figure 5 Structural formula of purified insolubles

表1 1H-NMR譜圖解析Table 1 Interpretation of 1H-NMR spectrum

表2 13C-NMR譜圖解析Table 2 Interpretation of 13C-NMR spectrum

1.2.4 質(zhì)譜圖分析

將不溶物純品溶于DMSO中，用AB SCIEX 3200質(zhì)譜儀(MS)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖6。其中480.7為雙酰胺分子離子峰，292.8為單酰胺特征碎片離子峰，進(jìn)一步證實(shí)了不溶物純品為雙酰胺。

圖6 不溶物純品的MS譜圖Figure 6 MS spectrum for purified insolubles

2 不溶物的產(chǎn)生原因

HT204主要是在無(wú)機(jī)酸[8]、多聚膦酸[9]、硼酸[10]、對(duì)甲苯磺酸[11]、固體酸[12]、氧化鋁微球[13]等催化劑的作用下，由原料鄰苯二胺與 2,4-二氯苯乙酸通過(guò)加熱回流發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成咪唑環(huán)所得。受反應(yīng)條件、產(chǎn)品收率、生產(chǎn)成本、安全環(huán)保等多種因素的限制，大多數(shù)催化劑未能應(yīng)用于HT204的規(guī)?；a(chǎn)。目前工業(yè)生產(chǎn)中大多采用多聚膦酸作為催化劑，多聚膦酸在該反應(yīng)中兼具催化劑與溶劑的功能。由于鄰苯二胺在高溫下易氧化，影響產(chǎn)物的純度和色澤，工業(yè)生產(chǎn)中一般會(huì)加入過(guò)量的 2,4-二氯苯乙酸(與鄰苯二胺的物質(zhì)的量比為1∶1.1，即過(guò)量10%)，以保證反應(yīng)完全。如圖7所示，在多聚膦酸的催化作用下，鄰苯二胺與2,4-二氯苯乙酸發(fā)生脫水縮合反應(yīng)生成中間體，中間體重排并進(jìn)一步發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)，生成 HT204。但是，多聚膦酸的催化活性較低，部分中間體未能進(jìn)行分子內(nèi)脫水，而是與過(guò)量的2,4-二氯苯乙酸反應(yīng)生成副產(chǎn)物雙酰胺。雙酰胺在酸性水溶液中的溶解度較低，因而在生產(chǎn)OSP時(shí)會(huì)析出大量不溶物，并懸浮在液面。

圖7 多聚膦酸催化作用下生產(chǎn)HT204時(shí)的主反應(yīng)和副反應(yīng)Figure 7 Main reaction and side reaction during the preparation of HT204 under the catalysis of polyphosphoric acid

3 改進(jìn)措施

3.1 改用Zn–B2O3復(fù)合型催化劑

HT204咪唑環(huán)需要在高活性催化劑的作用下通過(guò)分子內(nèi)脫水反應(yīng)而形成，因此用Zn-B2O3復(fù)合型催化劑代替多聚膦酸。Zn-B2O3復(fù)合型催化劑在反應(yīng)體系中作為非均相路易斯酸，具有較高的催化活性。其中微米級(jí)鋅粉具有高還原性，能夠優(yōu)先與反應(yīng)體系中的氧結(jié)合，有效防止鄰苯二胺氧化；同時(shí)B2O3與水反應(yīng)生成的酸能夠迅速跟胺結(jié)合，增加催化反應(yīng)活性點(diǎn)，再進(jìn)一步與2,4-二氯苯乙酸發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而形成咪唑環(huán)，最終生成HT204。經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐驗(yàn)證，采用Zn-B2O3復(fù)合型催化劑大幅提高了催化反應(yīng)活性，有利于中間體脫水形成咪唑環(huán)，有效減少了副反應(yīng)的發(fā)生。

3.2 減少2,4-二氯苯乙酸投料量和分批次投料

將原工藝中2,4-二氯苯乙酸投料從過(guò)量10%降至過(guò)量3%，并將一次性投料改為分2 ～ 3批次投料。過(guò)量3%已經(jīng)足以滿足目標(biāo)產(chǎn)物HT204的合成要求，促進(jìn)反應(yīng)完全。分批次投料可以有效減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低雙酰胺在產(chǎn)物中的含量，改善主成膜物質(zhì)在酸性溶液中的溶解性。

4 改進(jìn)效果

采取上述措施后，副產(chǎn)物雙酰胺的生成得到有效控制。如圖8所示，用所得的HT204配制得到的OSP澄清透明，液面無(wú)漂浮物。

圖8 HT204合成工藝改進(jìn)前(a)、后(b)用HT204配制的OSPFigure 8 Photos showing the OSP prepared with HT204 synthesized by original process (a) and improved process (b) process

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)HPLC、FTIR、1H-NMR、13C-NMR和MS對(duì)OSP液面的不溶物純品進(jìn)行分析可知，這些不溶物為雙酰胺。

雙酰胺是由于在合成 HT204過(guò)程中所用催化劑多聚膦酸的活性較低，導(dǎo)致原料鄰苯二胺與 2,4-二氯苯乙酸反應(yīng)生成的部分中間體沒(méi)有進(jìn)行分子內(nèi)脫水，而是直接與2,4-二氯苯乙酸發(fā)生副反應(yīng)而生成的。

通過(guò)改用Zn-B2O3復(fù)合型催化劑，減少2,4-二氯苯乙酸投料量，以及分批次投入2,4-二氯苯乙酸，合成的HT204在配制成OSP時(shí)澄清透明，液面沒(méi)有漂浮不溶物，HT204溶解性問(wèn)題得以解決。