鄧耿

摘要： 鍺元素1886年被發(fā)現(xiàn)于德國，隨后其性質(zhì)成為元素周期律的重要證據(jù)之一。經(jīng)過早期開發(fā)之后，鍺元素在半導(dǎo)體領(lǐng)域找到了它的主要應(yīng)用方向，并且一度成為核心元素之一。但在上世紀(jì)中葉之后，由于半導(dǎo)體元件需求量的激增和鍺元素自身儲(chǔ)量的匱乏，鍺逐漸讓位于硅。鍺的發(fā)現(xiàn)和利用史有助于深入理解化學(xué)元素開發(fā)和利用的一般規(guī)律。

關(guān)鍵詞： 鍺; 元素; 性質(zhì); 應(yīng)用

文章編號(hào)： 10056629（2022）01008904

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

化學(xué)元素的發(fā)現(xiàn)和利用是中學(xué)化學(xué)教學(xué)中重要的知識(shí)生長點(diǎn)。表面上看，元素的發(fā)現(xiàn)與利用是一個(gè)歷史問題，但同時(shí)又有著深刻的科學(xué)本質(zhì)。某種元素的豐度高低與它們被發(fā)現(xiàn)的時(shí)代早晚呈現(xiàn)正相關(guān)，而發(fā)現(xiàn)時(shí)代與它們的性質(zhì)又共同決定了它們被利用的方式和程度，因此自然性質(zhì)仍是元素開發(fā)利用的根本因素?；仡欐N元素的發(fā)現(xiàn)及其利用史，可以很好地說明這一點(diǎn)，并有助于相關(guān)教學(xué)環(huán)節(jié)的設(shè)計(jì)和思考。

以國家命名的元素并不多（只有8種： 法國Fr/高盧Ga，德國Ge，俄羅斯Ru，美國Am，日本Nh，波蘭Po，另有塞浦路斯Cu），鍺便是其中之一。它的英文名Germanium來自于德國國名Germany，這是它的發(fā)現(xiàn)者C.A. Winkler（1838～1904）為了紀(jì)念自己的祖國而命名的（Winkler在弗萊堡礦業(yè)學(xué)院發(fā)現(xiàn)鍺元素的1886年，德國主要政權(quán)是德意志帝國）。有趣的是，Ge與同時(shí)代發(fā)現(xiàn)的鎵元素Ga有許多相似之處： 它們的命名都來自古國名（Ga的全稱Gallium來自于法國古稱高盧Gaul），原子序數(shù)相鄰，都位于第四周期。不過其中最重要的相似之處是，它們的發(fā)現(xiàn)都對(duì)元素周期律起到了關(guān)鍵的證實(shí)作用，尤其是鍺。

1 鍺元素的發(fā)現(xiàn)歷程

在五種穩(wěn)定的碳族元素中，鍺是最晚被發(fā)現(xiàn)的。如果把碳族元素按照大陸地殼中的天然豐度排序，依次是硅（24.4%）、碳（0.2%）、鉛（12.6ppm）、錫（1.5ppm），最后才是鍺（1.25ppm）[1]。人類早在原始時(shí)期就發(fā)現(xiàn)了碳元素單質(zhì)（石墨和金剛石），青銅時(shí)代則圍繞著對(duì)錫和鉛（二者與銅的合金即為青銅）的利用展開，雖然硅單質(zhì)的提純要到十九世紀(jì)之后，但二氧化硅（水晶或硅石）等硅酸鹽類化合物也是近代化學(xué)誕生之前就已經(jīng)廣為人知的了。由此可見，天然豐度的高低顯著影響了元素被發(fā)現(xiàn)的早晚。

相對(duì)于它的同族“兄弟”元素而言，鍺元素除了天然豐度低這一基本因素外，還有其他一些阻礙它被人們發(fā)現(xiàn)和利用的特點(diǎn)。由于處在金屬和非金屬的交界線上，鍺元素是典型的半金屬，兼具金屬性和非金屬性，這使得鍺元素在早期分析化學(xué)不發(fā)達(dá)的情況下難以被辨識(shí)出來。鍺的共價(jià)半徑和晶體結(jié)構(gòu)特征與同族的硅和錫十分接近，這使得它的成礦情況十分復(fù)雜。既不像碳一樣有眾多共價(jià)化合物，又不像鉛那樣容易形成組分單一的氧化物或硫化物礦石。天然存在的鍺元素絕大多數(shù)都以錫或鉛的伴生礦藏形式存在，藏身于金屬被提取之后的礦渣中，以致于在十九世紀(jì)之前長期不為人所知，盡管其豐度只比錫少了20%。

1885年夏天，弗萊堡礦業(yè)學(xué)院的礦物學(xué)教授A. Weisbach在當(dāng)?shù)匕l(fā)現(xiàn)了一種新的硫化物礦石，并將其命名為“Argyrodite”（今日名為“硫銀鍺礦”Ag8GeS6）。經(jīng)過定性分析，Weisbach發(fā)現(xiàn)其中含有硫、銀和少量汞元素，隨后他請(qǐng)同校的Winkler對(duì)其進(jìn)行定量分析。Winkler分析出其中含有73%～75%的銀、17%～18%的硫，但還有大約6%～7%的成分無法確認(rèn)。他猜測(cè)這是一種新的元素，采用定性分析方法發(fā)現(xiàn)，這種元素可在酸性硫化氫溶液中生成沉淀，并且這一沉淀可被多硫化物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為硫代酸鹽，與硫化氫系統(tǒng)中的砷、銻、錫類似。

Winkler接下來便試圖采用化學(xué)方法將這種元素的單質(zhì)提純出來，但是鍺元素的半金屬性險(xiǎn)些讓這一工作無功而返。當(dāng)時(shí)化學(xué)家已經(jīng)熟知硫化氫分組體系中砷分組的提純方法，Winkler將礦石與硫黃和碳酸鈉共熔，順利得到了硫代酸鹽，加水浸取后用少量稀鹽酸處理，除去預(yù)先析出的砷和銻。接下來，Winkler按照常規(guī)流程繼續(xù)加入稀鹽酸，此時(shí)溶液本應(yīng)該析出未知元素的硫化物沉淀，但卻析出了硫單質(zhì)的黃色沉淀，這讓W(xué)inkler百思不得其解。按道理說，未知元素既沒有隨沉淀析出，也沒有隨硫單質(zhì)析出，應(yīng)該仍然留在溶液中。于是Winkler將溶液蒸干，結(jié)果只得到了鹽酸與硫代酸鈉中和后的氯化鈉。

今天我們已經(jīng)知道，由于鍺是半金屬，其硫化物的共價(jià)性要弱于砷分組的硫化物，所以其溶解度（0.55g/100g水）也比難溶的硫化砷要高。因此，多硫代鍺酸鹽遇到稀鹽酸時(shí)并不像砷的硫代酸鹽Na3AsS4一樣生成硫化砷沉淀和硫化氫氣體，而是得到溶解后的硫化鍺和硫化鈉溶液，多余的硫以單質(zhì)形式析出。因此Winkler的上述分離方法不能奏效，最終少量的鍺還是混在溶液中無法分離。在經(jīng)過了四個(gè)月的錯(cuò)誤探索后，1886年2月6日，Winkler偶然將濃鹽酸加入溶液中，這時(shí)突然析出了大量白色沉淀。Winkler意識(shí)到這才是硫化鍺GeS2，于是將其過濾吹干，并通過氫氣還原，終于制得了灰色的鍺單質(zhì)[2]。發(fā)現(xiàn)并命名鍺元素的論文見圖1。

2 門捷列夫的預(yù)言與驗(yàn)證

鍺元素的發(fā)現(xiàn)為驗(yàn)證元素周期律的預(yù)言提供了絕好的素材。1867年，在經(jīng)歷了長期探索和傳奇式的啟示之后，門捷列夫提出了化學(xué)史上最重要的發(fā)現(xiàn)之一——元素周期律，這是一般讀者們都耳熟能詳?shù)墓适?。不過門捷列夫的天才不僅體現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了元素性質(zhì)的周期性重復(fù)，他的高明之處在于大膽地在表格中留下了有待于填補(bǔ)的空白。例如他在第三主族的鋁和銦之間預(yù)測(cè)了“類鋁”，后來被證實(shí)是鎵。

鍺元素發(fā)現(xiàn)之初，由于其屬于硫化氫系統(tǒng)中的砷分組，Winkler主張將其定為門捷列夫預(yù)言中的“類銻”。但隨后經(jīng)過對(duì)鍺元素物理化學(xué)性質(zhì)的仔細(xì)分析之后，Winkler認(rèn)定它就是介于硅和錫之間的“類硅（Ekasilicium， Es）”，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與門捷列夫的預(yù)言驚人的一致[4]（見表1）。從此，元素周期律不再有有力的質(zhì)疑。鍺元素也因此成為元素周期律最終被證實(shí)的關(guān)鍵證據(jù)。

3 鍺元素的開發(fā)和利用

鍺元素自身的天然豐度和半金屬化學(xué)性質(zhì)，導(dǎo)致了它很晚才被人們發(fā)現(xiàn)和認(rèn)識(shí)。而對(duì)鍺元素的提純、開采工作，又進(jìn)一步影響到鍺在人類生活中的應(yīng)用。

弗萊堡附近的硫銀鍺礦Ag8GeS6含鍺量最多只有6.38%，并且混合在其他含硫礦物中，難以被商業(yè)利用。Winkler曾經(jīng)嘗試從80公斤原始礦物中提取鍺單質(zhì)，結(jié)果只得到156克，產(chǎn)率0.195%[6]。因此，在鍺元素被發(fā)現(xiàn)后，一直僅有少量專業(yè)化學(xué)家研究其性質(zhì)，沒有大規(guī)模開采。

1916年后，陸續(xù)有新的鍺礦被發(fā)現(xiàn)，使得鍺的來源大大增加。1916年，新澤西鋅業(yè)公司的G.H. Buchanan報(bào)道了從來自密蘇里、威斯康辛和墨西哥的閃鋅礦石中提取鍺的工作[7]，由于閃鋅礦礦藏豐富，雖然其含鍺量很少（0.025%左右），但仍具有足夠的開采價(jià)值。1921年8月，柏林工業(yè)大學(xué)的von Geh.B. Pufahl在一戰(zhàn)前的德國殖民地、西南非洲的楚梅布（Tsumeb）發(fā)現(xiàn)了含有GeO2的鍺石，其含鍺量可以達(dá)到6%以上[8]，這刺激了大公司開采鍺的計(jì)劃。1924年，賓夕法尼亞大學(xué)的J.H. Muller又在菱鋅礦中發(fā)現(xiàn)了鍺[9]。這些發(fā)現(xiàn)使得鍺單質(zhì)及其相關(guān)化合物（如二氧化鍺和四氯化鍺）的商業(yè)化生產(chǎn)成為可能。

有了可商業(yè)利用的鍺供應(yīng)，鍺元素的進(jìn)一步應(yīng)用才成為可能。最早的實(shí)際應(yīng)用可能是在石英中摻雜二氧化鍺得到的鍺玻璃（1925年）[10]，其獨(dú)特的紅外透射性質(zhì)引起了研究者的興趣，不過真正得以大規(guī)模使用還是半個(gè)世紀(jì)之后的事情。

十九世紀(jì)末，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一些礦物晶體具有獨(dú)特的導(dǎo)電性質(zhì)，例如方鉛礦（PbS）或者黃鐵礦（FeS2）與探針接觸時(shí)具有單向?qū)щ娦裕虼藷o線電領(lǐng)域最早的檢波器就是用方鉛礦晶體制作的（1874年）。不過，天然礦石的加工制造和穩(wěn)定性都不能滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，因此早期電子電路的整流器和放大器還是依賴于二十世紀(jì)初發(fā)明的真空二極管（1904年）和三極管（1907年）。然而，真空電子管的體積很大、結(jié)構(gòu)笨重、能耗較高，并且容易損壞，例如1946年的第一臺(tái)電子計(jì)算機(jī)ENIAC用了18000個(gè)真空電子管，總重量達(dá)到30噸，但計(jì)算能力還不如今天的便攜計(jì)算器。

找到合適的半導(dǎo)體，并用其制成晶體管元件，是二十世紀(jì)早期固體物理學(xué)家們探索的方向之一。早期人們認(rèn)識(shí)的半導(dǎo)體大多為金屬硫化物或氧化物，但實(shí)際上更合適是半金屬單質(zhì)（硅或鍺）。根據(jù)二十世紀(jì)三十年代之后發(fā)展起來的能帶理論，材料的禁帶寬度決定了其導(dǎo)電能力。金屬的禁帶寬度是0，而絕緣體的禁帶寬度則很大，例如金剛石的禁帶寬度為5.47eV。相比于絕緣體，半導(dǎo)體的禁帶寬度接近0，比如鍺的禁帶間距就十分窄（0.66eV），這使得其具有獨(dú)特的半導(dǎo)體性質(zhì)。

純凈的鍺本身幾乎不導(dǎo)電，但在其中摻雜上了不同元素之后就會(huì)具有不同的性質(zhì)： 鍺原子的價(jià)層有四個(gè)電子，如果摻入價(jià)層有三個(gè)電子的鎵、銦等元素，它的晶格結(jié)構(gòu)基本上不變，但晶體會(huì)因此少了一些帶負(fù)電的電子，物理學(xué)家將其等效視為增加了一些帶正電的“空穴”。在這樣的摻雜晶體中，空穴代替金屬中的電子，成為載流子，整體晶體被稱為空穴型或P型半導(dǎo)體。與之相反，如果摻入價(jià)層有五個(gè)電子的砷、銻等元素，則電子成為載流子，晶體被稱為電子型或N型半導(dǎo)體。由于載流子不同，如果把常規(guī)導(dǎo)體（如金屬線）與半導(dǎo)體、或N型與P型半導(dǎo)體相互接連起來，就會(huì)在交界處形成電勢(shì)差，從而實(shí)現(xiàn)檢流功能。

鍺的商業(yè)化為上述應(yīng)用前景提供了必要的準(zhǔn)備條件。二次世界大戰(zhàn)期間，由于軍事方面對(duì)雷達(dá)和無線電技術(shù)的大量需求，英美不少研究機(jī)構(gòu)都投入精力研究半導(dǎo)體器件，鍺和硅此時(shí)進(jìn)入了人們的研究視野，在美國尤其以K. LarkHorovitz在Purdue大學(xué)的研究組對(duì)鍺的純化及其器件功能進(jìn)行了豐富詳細(xì)的研究[11]。他們和同時(shí)期貝爾實(shí)驗(yàn)室的W. Shockley領(lǐng)導(dǎo)的研究組保持著密切的交流，1947年12月16日，Shockley組的J. Bardeen和W.H. Brattain使用LarkHorovitz提供的鍺元件[12]制造出了第一個(gè)點(diǎn)接觸式半導(dǎo)體三極管[13]。

憑借著獨(dú)特的性質(zhì)，從1947到1960年，鍺在半導(dǎo)體原件制造業(yè)中處于了核心地位，大多數(shù)元件都是以鍺晶體為核心生產(chǎn)出來的。1948年Bell實(shí)驗(yàn)室制得了單晶鍺，此后發(fā)展了提純鍺的區(qū)域熔煉技術(shù)和摻雜原子技術(shù)。

然而，1960年之后鍺元素在電子工業(yè)中的核心地位卻迅速被硅所取代。究其原因，首先鍺的含量有限，與硅相比其地殼含量只有二十萬分之一，長遠(yuǎn)來看是不劃算的。其次鍺的化合物不如硅穩(wěn)定，尤其是二氧化硅在常溫常壓下有著非常好的強(qiáng)度和耐腐蝕性，可以用來保護(hù)硅晶體，但二氧化鍺則是一種能溶于水的物質(zhì)[14]。與鍺相比，雖然硅的禁帶更寬，電子和空穴遷移率不如鍺，但依然是一種性能很好的半導(dǎo)體，Bardeen等人在發(fā)表三極管工作的時(shí)候就已經(jīng)指出二者可以相互替代。硅的提純技術(shù)與鍺同時(shí)也在發(fā)展，但由于二氧化硅熔點(diǎn)較高，直到二十世紀(jì)五十年代后期Bell實(shí)驗(yàn)室才開發(fā)出可靠的工藝制造單晶硅，這也為硅的大規(guī)模利用鋪平了道路[15]。今天幾乎所有的集成電路都使用硅作為基本材料，其年產(chǎn)量高達(dá)800萬噸左右，是鍺的四萬倍。但由于鍺的載流子遷移率和散熱性都比硅要優(yōu)秀，在某些高速開關(guān)和需要密集散熱的元件上還要使用鍺作為材料。

當(dāng)然，今天鍺主要的消耗已經(jīng)不是半導(dǎo)體部件，而是其他一些應(yīng)用，例如紅外光學(xué)元件和合成催化劑。前者是由于鍺單晶以及摻雜鍺的晶體對(duì)紅外光具有很好的透射效果，在紅外光譜、成像、透視以及要使用紅外光完成特定功能的光學(xué)器件中廣泛使用鍺作為材料。而后者則是由于聚酯工業(yè)中需要使用二氧化鍺作為催化劑，它的生物相容性好，反應(yīng)條件溫和，相比傳統(tǒng)含銻催化劑而言對(duì)人體更加友好。

鍺資源是十分稀有的，十九世紀(jì)末發(fā)現(xiàn)的一些礦藏都已不再具有開采價(jià)值。除了前面提到的鋅礦、銅礦伴生的鍺礦之外，二十世紀(jì)中期人們又發(fā)現(xiàn)煤層中可能含有遠(yuǎn)古生物富集的鍺元素，并且集中在燃煤粉塵和殘?jiān)衃16]。世界已經(jīng)探明的鍺儲(chǔ)量估計(jì)有12000噸，有三分之二分布在中國，其中又以內(nèi)蒙古的褐煤礦以及云南的鋅銅礦為主。當(dāng)前鍺的全球產(chǎn)量大約在150到200噸之間，中國每年產(chǎn)出100噸以上[17]。按此估計(jì)，現(xiàn)有的鍺資源將在不到一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間內(nèi)枯竭。而隨著電子工業(yè)和紅外元件的發(fā)展，預(yù)計(jì)未來對(duì)鍺元素的需求并不會(huì)減少，甚至有可能增加。因此全球鍺元素的流失與回收將是未來稀散金屬利用的重要課題，而這又將與鍺元素的化學(xué)性質(zhì)緊密相關(guān)。

回顧鍺元素的利用歷程，它首先因?yàn)閮?chǔ)量過低和提取困難的限制而得不到廣泛利用，這是自然條件的制約。而在解決了其提純問題之后，由于鍺元素自身具有的獨(dú)特性質(zhì)，它的各種應(yīng)用便迅速被開發(fā)出來，并成為一個(gè)令人矚目的功能元素。然而隨著應(yīng)用情景的拓展和應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，天然豐度限制最終成為了制約其更大規(guī)模開發(fā)的瓶頸。而歸其根本，天然豐度和提取困難又是由鍺元素自己的物理化學(xué)性質(zhì)決定的。可以說，正是這些特點(diǎn)導(dǎo)致了鍺元素的廣泛利用，也正是它們制約了鍺元素的進(jìn)一步開發(fā)，這可以說是物質(zhì)性質(zhì)與實(shí)際應(yīng)用關(guān)系的一個(gè)生動(dòng)案例。

參考文獻(xiàn)：

[1]American Geophysical Union （AGUVGP）. Geochemical Earth Reference Model[DB/OL]. （20211117）[20211129]. https：//earthref.org/GERM/.

[2]Weeks M E. The discovery of the elements. XV. Some elements predicted by Mendeleeff [J]. The Journal of Chemical Education， 1932， 9（9）： 1605～1619.

[3]Winkler C. Germanium， Ge， ein neues， nichtmetallisches Element [J]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1886， （19）： 210～211.

[4]Winkler C. Mittheilungen über das Germanium [J]. Journal für Praktische Chemie， 1887， 36（1）： 177～209.

[5]趙匡華. 107種元素的發(fā)現(xiàn)[M]， 北京： 北京出版社， 1983： 148.

[6]Buchanan G H. The Occurrence of Germanium in Missouri and Wisconsin Blendes [J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry， 1917， 9（7）： 661～663.

[7]Buchanan G H. The occurrence of Germanium in Zinc materials [J]. Journal of Industrial & Engineering Chemistry， 1916， 8（7）： 585～586.

[8]Pufahl Von Geh B. Germanite， a germanium mineral and ore from Tsumeb [J]. Southwest Africa， 1922， （19）： 324.

[9]Müller J H. Germanium in Smithsonite and Mine Waters [J]. Industrial & Engineering Chemistry， 1924， 16（6）： 604～605.

[10]Rochow E G. The Unique Element， Germanium [J]. Industrial & Engineering Chemistry， 1963， 55（3）： 32～35.

[11]Seitz F. Research on Silicon and Germanium in World War II [J]. Physics Today， 1995， 48（1）： 22～27.

[12]Riordan M， Hoddeson L. Minority carriers and the first two transistors [C]//in Facets： New Perspectives on the History of Semiconductors， New Brunswick： IEEE Center for the History of Electrical Engineering， 1997： 133.

[13]Bardeen J， Brattain W. H. The Transistor， A SemiConductor Triode [J]. Physical Review， 1948， 74（2）： 230～231.

[14]鈕少?zèng)_. 無機(jī)化學(xué)叢書： 鍺分族 [M]. 北京： 科學(xué)出版社， 1988： 360.

[15]Seidenberg P. From Germanium to Silicon： A History of Change in the Technology of the Semiconductors [C]//in Facets： New Perspectives on the History of Semiconductors， New Brunswick： IEEE Center for the History of Electrical Engineering， 1997： 35～74.

[16]Headlee A J， Hunter R G. Elements in Coal Ash and Their Industrial Significance [J]. Industrial & Engineering Chemistry， 1953， 45（3）： 548～551.

[17]中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)主編. 中國稀散金屬[M]. 北京： 冶金工業(yè)出版社， 2014： 105～157.