葉陽陽，周文斌，沈曙光，俞 狄

（浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波 315204）

氯化石蠟-52是一種淺黃色黏稠液體，是C14-C30不同碳數(shù)的直鏈烷烴經(jīng)氯氣進(jìn)行自由基取代反應(yīng)而成的氯化衍生物混合物。氯化石蠟-52具有無臭、無毒、阻燃、揮發(fā)性低以及與PVC樹脂相容性好等特點(diǎn)，常作為聚氯乙烯的增塑劑，橡膠、涂料、油墨的添加劑，機(jī)械加工潤(rùn)滑油的添加劑、抗凝劑，以及塑料、橡膠的阻燃劑等。氯化石蠟-52屬于氯代烴類，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易發(fā)生消去反應(yīng)（常采用醇的堿溶液作為氯代烴消去反應(yīng)的催化劑），生成氯化氫，同時(shí)在碳鏈上形成碳碳雙鍵，這樣就產(chǎn)生了共軛雙鍵多烯結(jié)構(gòu)，多烯結(jié)構(gòu)容易聚合生成膠質(zhì)溶于物料中。此外，碳碳雙鍵也容易受氧的侵襲形成叔碳醇，它在酸性介質(zhì)中也易生成烯鍵，多烯的疊合物和氧化的羰基化合物都是使產(chǎn)品帶顏色的原因。

在氯化石蠟-52實(shí)際使用過程中，最主要的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)有氯含量、黏度、酸值、色澤（Pt-Co號(hào)）、熱分解溫度等相互聯(lián)系、相互影響。當(dāng)氯化石蠟-52長(zhǎng)期儲(chǔ)存后，產(chǎn)品緩慢分解過程會(huì)導(dǎo)致酸值和色澤（Pt-Co號(hào)）緩慢上升，熱分解溫度會(huì)出現(xiàn)下降。因下游工廠使用氯化石蠟-52的溫度普遍在150℃以上，酸值和熱分解溫度更受下游加工用戶的關(guān)注；而近些年隨著熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)技術(shù)的成熟以及下游部分工廠對(duì)產(chǎn)品透明度及色澤要求的提高，色澤（Pt-Co號(hào)）也逐漸成為下游加工用戶關(guān)注的重要指標(biāo)。通常情況下，氯化石蠟-52產(chǎn)品出廠時(shí)要求酸值在0.1 mg KOH/g以下，熱分解溫度在160℃以上，色澤（Pt-Co號(hào)）要求小于100甚至達(dá)到60以下，而反應(yīng)工序來的氯化石蠟-52溶有大量取代反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫和微量氯氣，氯化氫是產(chǎn)品酸值的主要來源，也影響熱分解溫度，因此需要進(jìn)行脫酸工序并添加熱穩(wěn)定劑來滿足下游加工用戶的使用要求，即氯化石蠟-52生產(chǎn)過程的后處理工序。不同的后處理工序工藝和輔助物料添加配方對(duì)氯化石蠟-52產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)影響非常大，本文通過研究和改進(jìn)氯化石蠟-52后處理工序工藝，優(yōu)化熱穩(wěn)定劑配方，不但有利于提升氯化石蠟-52產(chǎn)品品質(zhì)，還有利于降低生產(chǎn)成本及節(jié)省勞動(dòng)力。

1 脫酸工序的工藝優(yōu)化

脫酸指采用汽提、負(fù)壓等方式，除去溶解在氯化石蠟-52里的氯化氫和微量氯氣。該工序一般能除去從反應(yīng)工序來的氯化石蠟-52中90%以上的氯化氫和微量氯氣，顯著降低產(chǎn)品酸值。汽提的主要原理為萃取，采用汽提氣體將物料中的氯化氫和微量氯氣帶出，而負(fù)壓降低氯化氫和微量氯氣在物料中的溶解度，兩者相結(jié)合能實(shí)現(xiàn)更好的脫酸效果。脫酸工序的脫酸效果會(huì)影響產(chǎn)品酸值、熱穩(wěn)定劑消耗等，從而影響產(chǎn)品品質(zhì)和生產(chǎn)成本。

脫酸形式有2種：（1）間歇脫酸工藝，物料通過脫酸設(shè)備批次處理，物料在脫酸設(shè)備內(nèi)通過一定時(shí)間脫除氯化氫和微量氯氣，直到物料酸值合格；（2）連續(xù)化脫酸工藝，物料以連續(xù)流動(dòng)的形式通過脫酸設(shè)備，使脫酸設(shè)備出口酸值至合格值。間歇脫酸工藝需要人工批次操作，自動(dòng)化程度低、勞動(dòng)強(qiáng)度高，每批物料之間存在酸值差異，易導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)。因此，連續(xù)化脫酸工藝是脫酸工序的優(yōu)化方向。但由于高效連續(xù)化的脫酸技術(shù)不夠成熟，目前行業(yè)內(nèi)基本都采用間歇脫酸工藝，缺少對(duì)脫酸設(shè)備、工藝參數(shù)、汽提氣體的工業(yè)化優(yōu)化研究。

1.1 脫酸設(shè)備的設(shè)計(jì)

脫酸設(shè)備一般有釜式和塔式2種，釜式造價(jià)低廉、占地面積小、操作點(diǎn)集中；塔式一般直徑略小于釜式，而高度遠(yuǎn)大于釜式，在內(nèi)件設(shè)計(jì)合理的情況下，可實(shí)現(xiàn)更高的脫酸效率。合理的內(nèi)件設(shè)計(jì)應(yīng)充分考慮到氣液接觸情況及停留時(shí)間等因素。

為保障氣液充分接觸，需要增大氣液接觸面積，提高傳質(zhì)效率?？紤]到物料和汽提氣體的密度性質(zhì)，一般物料從脫酸設(shè)備頂部進(jìn)入，從塔底流出，汽提氣體從脫酸設(shè)備底部進(jìn)入，從塔頂連接后續(xù)負(fù)壓尾氣處理系統(tǒng)。因此，塔頂處汽提氣體為連續(xù)相，物料可作為分散相；塔底處物料為連續(xù)相，汽提氣體可作為分散相。為保障氣液充分接觸，塔頂物料進(jìn)口可考慮設(shè)置液體噴淋器，塔底氣體進(jìn)口可考慮設(shè)置氣體分布器，能顯著增加氣液接觸面積。

在塔頂，物料以小液滴的形式分布在汽提氣體中，進(jìn)口物料中溶有大量的氯化氫，小液滴表面和內(nèi)部的氯化氫能輕易析出并被負(fù)壓系統(tǒng)帶走；在塔底，汽提氣體以小氣泡的形式分布在物料中，出口物料中溶解的少量氯化氫，在鼓泡的作用下被新鮮的汽提氣體帶出，可進(jìn)一步降低物料酸值。物料與汽提氣體為逆流，這樣設(shè)計(jì)的好處在于汽提后出塔氣體氯化氫含量較高，塔底物料酸值較低，且汽提氣體內(nèi)的氯化氫濃度低于物料，能確保汽提氣體的高效利用，保障全塔物料的氯化氫均能有效脫除。

連續(xù)化脫酸工藝的停留時(shí)間一般是物料流經(jīng)脫酸設(shè)備所消耗的時(shí)間。在內(nèi)部結(jié)構(gòu)確定、汽提氣體量一定的情況下，物料的停留時(shí)間很大程度上決定了脫酸設(shè)備的生產(chǎn)效率。若不設(shè)計(jì)任何塔內(nèi)件，即采用空塔脫酸，會(huì)存在以下問題。（1）物料趨向于全混流狀態(tài)，氯化氫含量不同的物料間易發(fā)生返混，導(dǎo)致傳質(zhì)效率波動(dòng)。部分物料發(fā)生短路，停留時(shí)間大幅縮短，影響產(chǎn)品酸值。（2）塔底分散成小氣泡的汽提氣體在上浮過程中結(jié)合成大氣泡，導(dǎo)致氣液接觸面積減少。

因此，除了液體和氣體的進(jìn)口需要采用分布器外，脫酸塔還需增加塔板或填料、氣體再分布器。塔板或填料可促使物料趨向平推流狀態(tài)，很大程度解決返混和短路的問題，而氣體再分布器能多次分散汽提氣體，保障氣液接觸面積。此外，在汽提和負(fù)壓脫酸的過程中，可能存在少部分物料被汽提氣體帶走的情況，因此需要增加擋板、旋風(fēng)分離器、冷卻器等用來回收物料，減少汽提帶走產(chǎn)品，影響達(dá)標(biāo)排放和物料損耗。

1.2 汽提氣體的選擇

汽提氣體一般可采用壓縮空氣或氮?dú)?，氮?dú)飧?。?0～100℃條件下，空氣中O2易與烷烴進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成羰基等生色基團(tuán)；氧氣與氯化石蠟也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生著色基團(tuán)。此外，烯烴雙鍵也容易受到氧的作用，而降解形成羰基化合物。如果有叔碳?xì)湓哟嬖谝踩菀资艿窖醯淖饔眯纬墒逄即?，它在酸性介質(zhì)中也易生成烯鍵。多烯的疊合物和氧化的羰基化合物都是使氯代烷烴產(chǎn)品帶有顏色的原因。要保持產(chǎn)品的穩(wěn)定性，就必須消除或抑制上述不利反應(yīng)。因此，汽提氣體中一定濃度的氧氣可能導(dǎo)致氯化石蠟-52的色澤加深。

除了氧氣，在脫酸過程中，汽提氣體中含有的水分、空壓機(jī)帶的微量油、送風(fēng)管材質(zhì)的不合理等都會(huì)使氯化石蠟色澤加深[1]。汽提氣體中的水分來自汽提氣體制備過程，水分含量高會(huì)顯著影響產(chǎn)品酸值。氯化氫在水中有著極佳的溶解性（常溫下，1體積水能溶解約500體積氯化氫），氯化氫溶于水后會(huì)以鹽酸的形式存在，且難以在脫酸過程中除去。因此，汽提氣體應(yīng)充分除水，盡量避免將水分帶入物料中。

不合理的汽提氣體輸送的管道材質(zhì)會(huì)引入Fe3+等金屬離子，F(xiàn)e3+會(huì)顯著影響產(chǎn)品色澤。Fe3+會(huì)與物料中氯化氫結(jié)合，以FeCl3的形式存在于物料中。FeCl3既是氯化烷烴脫HCl催化劑，又是烯烴聚合、環(huán)化的催化劑，會(huì)加速生成生色基團(tuán)的速度，甚至使反應(yīng)物聚合生成焦油等大分子有色物質(zhì)，造成產(chǎn)品黑料。因此，應(yīng)采用非金屬管道或在脫酸設(shè)備汽提氣體進(jìn)口處增加過濾設(shè)備等，避免汽提氣體含F(xiàn)e3+進(jìn)入脫酸物料中。

1.3 工藝參數(shù)的優(yōu)化

脫酸過程中主要的工藝參數(shù)有溫度、壓力、汽提氣體量等。在汽提加負(fù)壓的脫酸工藝中，適當(dāng)提高脫酸溫度、降低脫酸壓力、增加汽提氣體量，都有利于氯化氫的脫除。溫度對(duì)氯化石蠟-52的黏度有著較大影響（50℃時(shí)黏度約為180 MPa·s，80℃時(shí)黏度約為40 MPa·s），因此，適當(dāng)提高溫度能降低氯化石蠟-52黏度，提升物料的流動(dòng)性，有利于汽提，同時(shí)升溫還有利于氯化氫從物料中析出。負(fù)壓脫酸的動(dòng)力來自于物料中溶解的氯化氫氣體與塔頂?shù)膲毫Σ?，塔頂壓力越低，脫酸?dòng)力越大，越有利于氯化氫的脫除。增加汽提氣體量一方面會(huì)增加單位時(shí)間內(nèi)的鼓泡數(shù)量，增大氣液接觸面積；另一方面會(huì)加快新鮮汽提氣體的補(bǔ)充速率，有利于氯化氫的脫除。

2 穩(wěn)定劑配方研究和優(yōu)化

穩(wěn)定劑在氯化石蠟-52物料脫酸結(jié)束后添加，可進(jìn)一步降低氯化石蠟-52產(chǎn)品酸值，同時(shí)能顯著提升產(chǎn)品熱分解溫度，穩(wěn)定劑添加的優(yōu)化可從穩(wěn)定劑配方和添加時(shí)機(jī)兩方面來進(jìn)行。

2.1 穩(wěn)定劑組成

理想的穩(wěn)定劑應(yīng)具備下列性能。（1）能夠迅速與脫除（生成）的氯化氫結(jié)合，減少酸性物質(zhì)的存在；（2）可與氧分子結(jié)合，降低活性物質(zhì)反應(yīng)，阻止副反應(yīng)的發(fā)生；（3）能與多烯結(jié)構(gòu)反應(yīng)，生成穩(wěn)定物質(zhì)，阻止進(jìn)一步脫氯化氫反應(yīng)；（4）吸收紫外線，避免光的降解作用。其中能否迅速與生成的氯化氫結(jié)合是衡量穩(wěn)定劑性能的主要指標(biāo)，顯著影響著產(chǎn)品酸值和熱分解溫度。影響酸值在于穩(wěn)定劑能吸收氯化氫，降低酸值；而影響熱分解溫度在于溫度越高，氯化石蠟分解產(chǎn)生氯化氫的速率越快，穩(wěn)定劑能更快速地吸收氯化氫，氯化石蠟產(chǎn)品具有更高的熱分解溫度。同時(shí)吸收紫外線的能力也是穩(wěn)定劑較關(guān)鍵的性能，氯化石蠟-52多氯取代的結(jié)構(gòu)決定了其對(duì)光極為敏感，因此氯化石蠟-52通常需要避光保存，通過加紫外線吸收劑也有助于避免氯化石蠟-52因光照而分解。

一般常用的穩(wěn)定劑有堿式無機(jī)鹽、有機(jī)金屬化合物、多胺類、環(huán)氧類等，滕增革[2]對(duì)這4種穩(wěn)定劑單獨(dú)用于氯代烷烴進(jìn)行了試驗(yàn)，得出了如下結(jié)論：從熱穩(wěn)定性角度分析，4類穩(wěn)定劑都有良好效果，但從色澤影響的角度分析，環(huán)氧類最好，有機(jī)金屬化合物一般，堿式無機(jī)鹽和多胺類較差，因此國(guó)內(nèi)均采用環(huán)氧衍生物作為氯代烷烴穩(wěn)定劑，乙二醇二縮水甘油醚最為普遍。

張忠厚等[3]認(rèn)為目前國(guó)內(nèi)普遍采用乙二醇二縮水甘油醚作為熱穩(wěn)定劑，單一的穩(wěn)定劑組成往往存在用量大、功效單一的問題，而將不同功效的組成進(jìn)行復(fù)配更有利于發(fā)揮協(xié)同作用，降低用量并提升穩(wěn)定劑的綜合性能，并進(jìn)行了新型高效復(fù)合穩(wěn)定劑的配制實(shí)驗(yàn)。采用乙二醇二縮水甘油醚和甲基錫為主穩(wěn)定劑，亞磷酸三苯酯和環(huán)氧大豆油為助穩(wěn)定劑，配以紫外線吸收劑和抗氧劑等制成高效復(fù)合穩(wěn)定劑，研究得到的復(fù)合穩(wěn)定劑成本與純DGEG相近，氯化石蠟的熱分解溫度與使用純DGEG相比提高了31℃，耐紫外光穩(wěn)定性提高了171%，具有很高性價(jià)比。

但上述高效復(fù)合穩(wěn)定劑的性能測(cè)試并未涉及復(fù)合穩(wěn)定劑（尤其是甲基錫）對(duì)氯化石蠟酸值和色澤的影響，因此進(jìn)行了乙二醇二縮水甘油醚和甲基錫作為主穩(wěn)定劑復(fù)配的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品包括（1）氯化石蠟-52，由氯化石蠟生產(chǎn)廠家提供；（2）乙二醇二縮水甘油醚，由沈陽化工助劑廠生產(chǎn)；（3）甲基錫，由山東科興化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)。性能測(cè)試方法包括參照GB/T 1668，用滴定法測(cè)定酸值；參照GB/T 3143，利用分光光度計(jì)測(cè)定色澤（Pt-Co號(hào)）；參照HG/T 3018規(guī)定的裝置測(cè)定熱分解溫度等。實(shí)驗(yàn)過程如下：取同一批次500 g氯化石蠟-52四份，分別標(biāo)記為樣品A、B、C、D，在控制穩(wěn)定劑的總加入質(zhì)量為4‰的條件下，分別加入100%乙二醇二縮水甘油醚、98%乙二醇二縮水甘油醚和2%甲基錫、96%乙二醇二縮水甘油醚和4%甲基錫、94%乙二醇二縮水甘油醚和6%甲基錫；測(cè)定樣品A、B、C、D的酸值、色澤、熱分解溫度，測(cè)定乙二醇二縮水甘油醚和甲基錫的酸值、色號(hào)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 主穩(wěn)定劑復(fù)配性能測(cè)試記錄

分析上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不難發(fā)現(xiàn)，甲基錫的酸值高于乙二醇二縮水甘油醚，色澤優(yōu)于乙二醇二縮水甘油醚，用甲基錫替換部分的乙二醇二縮水甘油醚，能降低酸值并提升熱分解溫度，但色澤也會(huì)相應(yīng)加深。針對(duì)這種情況，認(rèn)為甲基錫確實(shí)能比乙二醇二縮水甘油醚更加迅速地吸收氯化氫，但甲基錫中含有的錫或其他金屬離子可能對(duì)著色基團(tuán)產(chǎn)生一定催化作用，導(dǎo)致色澤加深，因此將有機(jī)金屬化合物用作氯化石蠟-52穩(wěn)定劑，必須充分考慮金屬離子對(duì)色澤的影響，色澤過深可能會(huì)影響氯化石蠟-52在透明度要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.2 穩(wěn)定劑添加時(shí)機(jī)

一般認(rèn)為生成的氯化氫具有催化作用，會(huì)加速氯化石蠟的分解。塔拉米尼發(fā)現(xiàn)了HCl引起固態(tài)PVC的分解。布朗發(fā)現(xiàn)在苯甲酸乙醋中當(dāng)游離的HCl存在時(shí)，脫HCl的速度較快，變色嚴(yán)重。明斯凱爾認(rèn)為HCl存在時(shí)，使脫HCl呈自動(dòng)催化反應(yīng)。在175℃，自動(dòng)催化反應(yīng)的速度為非催化反應(yīng)的1000倍。但是，其自動(dòng)催化的機(jī)理尚不清楚。在200℃以下，HCl離解成自由基的可能性不大。因此，范德芬等認(rèn)為HCl可離解成為Cl-。這種離子起親核試劑的作用，能加速脫HCl反應(yīng)。

根據(jù)此觀點(diǎn)，穩(wěn)定劑應(yīng)在脫酸完成后立即加入產(chǎn)品中，迅速吸收生成的氯化氫，這樣可以提升氯化石蠟-52在儲(chǔ)存過程中的穩(wěn)定性，有利于提升產(chǎn)品品質(zhì)。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，通過色澤的變化來判斷樣品的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)中用到的主要樣品為氯化石蠟-52，由氯化石蠟生產(chǎn)廠家提供；乙二醇二縮水甘油醚，由沈陽化工助劑廠生產(chǎn)，實(shí)驗(yàn)過程如下：（1）脫酸完成后，取同一批次500 g氯化石蠟-52兩份，分別標(biāo)記為樣品1和樣品2；（2）樣品1先不做處理，樣品2中加入樣品質(zhì)量4‰的穩(wěn)定劑；（3）測(cè)定樣品1、樣品2的初始色澤；（4）將樣品1、樣品2避光密封常溫保存1天、2天后再次測(cè)定樣品1和樣品2的色澤，并在2天后向樣品1中加入與樣品2等量的穩(wěn)定劑；（5）3天、4天、5天后再次測(cè)定樣品1和樣品2的色澤。得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 樣品色澤變化記錄

分析上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：（1）在避光密封常溫保存的條件下，未加穩(wěn)定劑樣的色澤反而略優(yōu)于一開始加穩(wěn)定劑樣，同時(shí)未加穩(wěn)定劑樣在后續(xù)加入穩(wěn)定劑后，色澤、酸值均略優(yōu)于一開始加穩(wěn)定劑樣；（2）在樣品1酸值遠(yuǎn)高于樣品2的情況下，樣品1的酸值和色澤反而比樣品2變化小。

對(duì)此認(rèn)為，“氯化氫具有催化作用，會(huì)加速氯化石蠟的分解”的觀點(diǎn)存在一定局限性。氯代烴會(huì)分解產(chǎn)生烯鍵和氯化氫，同時(shí)烯鍵也會(huì)與氯化氫生成氯代烴，應(yīng)將氯化石蠟-52的分解反應(yīng)視作可逆反應(yīng)，當(dāng)氯化石蠟-52中溶解的氯化氫濃度較高時(shí)，作為分解反應(yīng)的產(chǎn)物，會(huì)減緩分解反應(yīng)。但決定氯化氫起催化或抑制作用的濃度尚不明確，還需要后續(xù)更多的實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行驗(yàn)證。

上述實(shí)驗(yàn)證明了產(chǎn)品在較高酸值條件下儲(chǔ)存一段時(shí)間后再加入穩(wěn)定劑會(huì)比立即加入穩(wěn)定劑具有更優(yōu)的產(chǎn)品性能，意味著可以通過調(diào)整穩(wěn)定劑添加時(shí)機(jī)來延長(zhǎng)產(chǎn)品的保存時(shí)間，但在實(shí)際操作時(shí)，還需要考慮以下問題：（1）高酸值可能會(huì)對(duì)管道和儲(chǔ)罐的使用壽命產(chǎn)生影響；（2）高酸值產(chǎn)品相比低酸值產(chǎn)品在儲(chǔ)存過程中會(huì)排出更多的氯化氫，一方面會(huì)導(dǎo)致呼吸尾氣的增加，另一方面氯化氫的排出會(huì)相應(yīng)減弱高濃度氯化氫對(duì)分解反應(yīng)的抑制作用，需做好相應(yīng)措施來消除這些負(fù)面影響。

3 結(jié)語

后處理工序的脫酸工藝和穩(wěn)定劑添加對(duì)氯化石蠟-52酸值、色澤及熱分解溫度等具有明顯影響，目前行業(yè)內(nèi)普遍采用的間歇脫酸具有脫酸效率低、勞動(dòng)強(qiáng)度大和產(chǎn)品質(zhì)量易發(fā)生波動(dòng)等缺點(diǎn)，要實(shí)現(xiàn)連續(xù)化脫酸需要對(duì)脫酸設(shè)備、工藝參數(shù)和汽提氣體等進(jìn)行綜合性優(yōu)化。穩(wěn)定劑組成和添加時(shí)機(jī)的相關(guān)實(shí)驗(yàn)得出：（1）甲基錫替換部分的乙二醇二縮水甘油醚，能降低酸值并提升熱分解溫度，但色澤也會(huì)相應(yīng)加深；（2）高濃度的氯化氫能減緩氯化石蠟的分解反應(yīng)，通過調(diào)整穩(wěn)定劑添加時(shí)機(jī)能一定程度延長(zhǎng)產(chǎn)品的保存時(shí)間。