孫佳樂 溫佳杰 張亞雯 王欣悅 胡海麗 任界名 崔 燚 魏恒勇

(華北理工大學材料科學與工程學院，河北省無機非金屬材料重點實驗室，唐山 063210）

0 引 言

隨著民用和軍事技術的發(fā)展，吸波材料在雷達探測、通信、信息處理和傳輸等方面的應用越來越廣泛。然而，碳材料、磁性材料和介電陶瓷等傳統吸波材料由于抗氧化性差、密度高、合成溫度高等缺點，越來越難以滿足實際使用過程中日益嚴苛的應用要求。因此，開發(fā)一種具有密度低、化學穩(wěn)定性好、耐高溫且吸波性能優(yōu)異的新型高效吸波材料是目前的研究熱點之一。

近年來，過渡金屬氮化物因其高熔點和硬度，優(yōu)良的導電性和導熱性，優(yōu)異的化學穩(wěn)定性和良好的耐蝕性而逐漸被應用于吸波材料中。例如，2011年氮化鈦因兼具類金屬導電性和獨特介電性能使其擁有出色的介電損耗和導電性損耗能力，有望成為一種新型吸波候選材料。2014年，Duan等發(fā)現氮化錳粉體具有微波吸收應用潛力，并制備了六方結構的氮化錳粉末，其表現出較好的電磁吸收性能。2019年，Yuan等制備了一種具有三維層狀結構的石墨烯包覆氮化釩納米線，由于其優(yōu)異的介電性能和協同效應，可以實現良好的微波吸收。隨后，科學家通過元素摻雜和結構調控等手段來優(yōu)化上述過渡金屬氮化物吸波性能，因此，過渡金屬氮化物有望成為一種新型高效吸波材料，同時探索一種具有優(yōu)異吸波性能的新型過渡金屬氮化物，對于豐富吸波候選材料種類和揭示吸波機理具有重要的科學意義和應用價值。

氮化鈮作為一種典型的過渡金屬氮化物，其晶體結構與氮化鈦和氮化釩相似，其具有Nb2N、Nb4N3、NbN、Nb4N5和Nb5N6等多種晶型，同時具有優(yōu)異的導電性和介電性能，硬度大、熔點高以及良好的耐蝕性和熱穩(wěn)定性。與此同時，氧化鈮和碳化鈮由于其豐富的晶體結構和價態(tài)已經被報道具有卓越的微波吸收特性。基于此，氮化鈮有望成為一種新型的微波吸收候選材料。迄今為止，關于氮化鈮材料微波吸收的報道仍相對較少。

除此之外，材料的結構對其吸波性能也具有重要的作用，因此，合理的結構設計是獲得高效輕質吸波材料的有效途徑。例如，多孔結構可以通過界面極化、偶極弛豫和多次耗散實現多重反射，提高吸波性能。本研究采用溶膠-凝膠法結合氨還原氮化法制備了氮化鈮多孔粉體，并對其物相組成、顯微結構和吸波性能進行了表征和研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

五氯化鈮（NbCl5）、無水乙醇（C2H6O）、二氯甲烷（CH2Cl2）、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯（P123）、氰胺（CH2N2）。

1.2 實驗過程

將1.35 gNbCl5和0.2 gP123加入1.5 mL無水乙醇中，再加入30 mLCH2Cl2，混合均勻后將溶液移至聚四氟乙烯反應釜內，在110 ℃烘箱中加熱并保溫28 h引發(fā)溶膠-凝膠反應；取出樣品后用二氯甲烷洗滌3次，之后靜置30 min，倒掉上清液，在80 ℃干燥箱中干燥24 h獲得氧化鈮干凝膠，將氧化鈮干凝膠在400 ℃下進行預燒，升溫速度 1 ℃·min-1，保溫 30 min，得到氧化鈮粉體。稱取8 g氧化鈮粉體和1.7 g氰胺混合在10 mL無水乙醇中攪拌2 h，在80 ℃干燥箱中保溫24 h，干燥后的混合粉體在流動的氨氣氣氛中于800 ℃還原氮化2 h得到多孔氮化鈮粉體。將多孔氮化鈮粉體按25%填充比例與石蠟混合，將樣品壓成內徑3.0 mm、外徑7.0 mm的同軸環(huán)。

1.3 測試與表征

采 用X射線 衍射 儀（XRD，D/MAX2500PC，日本）對樣品的物相組成進行了研究，2θ范圍為10°～80°，速度為10 °/min。采用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本）對樣品形貌進行測試。采用全自動比表面積分析儀（3H-2000PH，貝士德儀器有限公司，中國）測定樣品的比表面積及孔徑分布。將氮化鈮粉體與石蠟按1:3比例混合均勻制成同軸環(huán)，利用矢量網絡分析儀（AV 3656D，中電41所，中國）在2～18 GHz范圍內測量氮化鈮粉體/石蠟復合材料的復介電常數和復磁導率，利用同軸線法計算其吸波性能。

2 結果與討論

2.1 多孔氮化鈮粉體的物相組成

圖1為氮化鈮粉體的XRD圖譜，通過觀察可以發(fā)現樣品的特征衍射峰分別出現在衍射角為36.1°、41.7°、60.9°、72.4°、76.4°處，這與標準卡片（PDF#51-1327）的（211）、（310）、（312）、（431）、（422）面的特征衍射峰吻合，表明制得的粉體為四方Nb4N5晶相。與標準Nb4N5衍射峰相比，XRD峰位略有右移，樣品的晶格參數a和c分別為6.82 埃和4.33埃，與標準格參數6.85埃、4.27埃略有偏差，這可能是樣品中含有少量的氧元素引起的。

圖1 多孔氮化鈮粉體的XRD圖譜

2.2 多孔氮化鈮粉體的微觀結構

圖2是制備的多孔Nb4N5粉體SEM照片，可以看出樣品中的顆粒尺寸分布均勻且粒徑較小，直徑約2.5 μm，粉體表面粗糙并且呈顆粒狀，具有大量明顯的孔隙，從而大大提高了氮化鈮粉體的比表面積，有利于粉體對電磁波形成重反射和散射，產生界面極化。

圖2 多孔氮化鈮粉體的SEM照片

圖3為氮化鈮粉體的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布曲線，由圖3（a）可以看出，氮化鈮粉體的N2吸附/脫附等溫線為典型的IUPAC（type-IV）等溫線，為H-3滯后環(huán)，這說明粉體中存在孔隙，計算可得樣品的比表面積為39 m2/g。由圖3（b）BJH孔徑分布曲線可以看出，樣品的平均孔徑約15 nm，主要分布在8～16 nm范圍內，這主要是由于添加的造孔劑P123起到了作用。與此同時，所添加的結構穩(wěn)定劑氰胺具有分子量小、易聚合的特性，會優(yōu)先在孔隙處聚合，加固這種孔隙結構，二者的結合極大地改善了氮化鈮粉體的孔隙特性。氮化鈮粉體中多孔結構有利于增強電磁波的多次耗散和界面極化，提高材料的吸波性能。

圖3 多孔氮化鈮粉體的（a）N2吸附脫附等溫線及（b）BJH孔徑分布曲線

2.3 多孔氮化鈮粉體的電磁參數

圖4為調料量為25 wt%時氮化鈮粉體/石蠟復合材料的復介電常數εr（εr=ε′-ε″）和復磁導率μr（μr=μ′-jμ″）。由圖4（a）可以看出，復介電常數實部小于8，均值在5左右，在2～13.5 GHz內曲線比較平滑，在14～17 GHz范圍內出現了幾個介電諧振峰，這可以用德拜理論來解釋，介電共振峰是一種多弛豫極化過程，有利于增強吸波材料的微波損耗能力。由圖4（b）可以發(fā)現，μ′和μ″基本維持在1和0左右，這表明磁損耗的貢獻可以忽略。同時μ″在16～18GHz范圍內出現負值狀態(tài)，這可能是由于復合材料電導率接近滲濾閾值時，渦流效應開始增強，并且屏蔽電磁波穿透引起的。由此可知，氮化鈮粉體/石蠟復合材料的電磁波損耗主要取決于介電損耗。

圖4 多孔Nb4N5電磁參數變化曲線（a）介電常數實、虛部（b）磁導率實、虛部

2.4 多孔氮化鈮粉體的微波吸收性能

為了計算及表征復合材料的吸波性能，根據公式（1）-（2），計算了不同厚度下樣品的RL值：

式中，Zin為吸波材料等效阻抗，Z0為自由空間特征阻抗，RL（dB）為反射率，c為光速，d為樣品的厚度，f為頻率。

圖5為在2～18 GHz范圍內不同厚度下氮化鈮粉體/石蠟復合材料的RL值，由圖可知，在16.8 GHz頻率處，當厚度為6.5 mm時表現出最佳的吸波性能，其RL值可達-32 dB，這說明氮化鈮粉體在這一波段具有較好的微波損耗性能。

圖5 多孔氮化鈮粉體不同厚度下的3D反射損耗圖及2D映射圖

一般來說，材料的吸波特性取決于兩個方面，阻抗匹配特性和電磁波衰減能力，然而同時獲得良好的阻抗匹配和高的衰減能力是很難的，因此，為了獲得優(yōu)良的微波吸收特性需要在兩者之間獲得一個最佳的平衡。

阻抗匹配是實現優(yōu)異微波吸收特性的重要因素，其通常用|Zin/Z0|來表征，它描述了阻抗匹配是自由空間與吸波材料界面的邊界條件。當阻抗匹配不佳時，入射的電磁波會產生強烈的反射，只有一小部分電磁波能進入材料并被消耗。理論上，當|Zin/Z0|的值接近1時，吸波材料的特征阻抗接近自由空間的特征阻抗，以達到零反射的條件。

因此，阻抗匹配特性|Zin/Z0|值如圖6所示，由圖6（a）可知|Zin/Z0|值在2～14GHz范圍內遠大于或小于1，復合材料阻抗失配，入射電磁波在材料表面反射，因此吸波性能較差。當頻率為16.8 GHz時，樣品的|Zin/Z0|值接近1，表現出較好的阻抗匹配，與最優(yōu)RL值的位置重合。

圖6 多孔氮化鈮粉體的阻抗匹配圖

衰減能力是吸波性能的另一個重要因素，氮化鈮粉體主要取決于其介質損耗能力，通過介電損耗正切值tanδ、衰減常數α和Cole-Cole半圓來表示。

在圖7（a）可以看到，tanδ由幾個明顯的峰值，其變化規(guī)律與介電常數的變化相對應。圖7（b）的衰減常數α也呈現出多個峰值，其中以11～13 GHz范圍內的峰值最為明顯，這是由于多重極化弛豫過程造成的。根據德拜弛豫理論，ε’與ε’’的關系可以由式（5）來表示。

圖7 多孔氮化鈮粉體的損耗角正切值（a）、衰減常數（b）和Cole-Cole半圓（c）

公式（5）被定義為Cole-Cole半圓，每一個半圓對應一個德拜弛豫過程，由圖7（c）可以看出來存在多個半圓，由此推斷，氮化鈮粉體/石蠟復合材料中發(fā)生了多次弛豫極化過程。氮化鈮粉體中存在的孔隙可以提供大量的界面，在電磁波的作用下，界面處會發(fā)生介電極化弛豫，在交變電磁場中，電磁能轉化為熱能被消耗掉。

3 結 論

綜上所述，采用溶膠-凝膠法結合還原氮化工藝制備的多孔氮化鈮粉體為Nb4N5相，有殘余O元素存在。氮化鈮粉體為多孔結構，形成了大量的界面，有利于提高材料的多重反射和德拜弛豫機制。當多孔氮化鈮粉體的匹配層厚度為6.5 mm，粉體質量分數為25 wt%時，展現出優(yōu)異的微波吸收能力，最佳反射損耗為-32 dB，多孔氮化鈮粉體有望成為一種微波吸收領域的新型材料。