劉義平

（逸盛大化石化有限公司，遼寧 大連 116600）

1 工藝概況

加氫反應(yīng)器的主要作用是將粗對(duì)苯二甲酸中的雜質(zhì)4-羧基苯甲醛，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下通過炭鈀催化劑經(jīng)氫氣還原成對(duì)甲基苯甲酸，由于對(duì)甲基苯甲酸在常溫下水中的溶解度高于對(duì)苯二甲酸，通過溶解度的差異可以將對(duì)苯二甲酸進(jìn)行提純。本文的研究主要結(jié)合某石化公司現(xiàn)役的精對(duì)苯二甲酸（PTA)裝置進(jìn)行討論，本文的研究對(duì)象采用的是美國BP—AMOCO公司的專利技術(shù)，該設(shè)備經(jīng)過長時(shí)間的運(yùn)行后出現(xiàn)催化劑表面以及內(nèi)孔被有機(jī)雜質(zhì)、酸性物或者金屬離子覆蓋的現(xiàn)象，大幅度降低了催化劑的活性。為了保證催化劑的活性，需要定期對(duì)這些有害雜質(zhì)及離子進(jìn)行清除，選用的清洗液一般是堿性物質(zhì)。而且近年來，在反應(yīng)器中采用的一般是國產(chǎn)催化劑，相較進(jìn)口催化劑其活性退化的比較快，造成的直接后果就是堿洗更加頻繁，清理周期大大縮短，不僅延緩了反應(yīng)進(jìn)度，也增加了成本。堿洗時(shí)一般采用的條件為：操作壓力6.5MPa，操作溫度設(shè)定265℃，反應(yīng)器內(nèi)的介質(zhì)主要為蒸汽添加2.78%氫氧化鈉。

2 加氫反應(yīng)器概況

某石化公司采用的原加氫反應(yīng)器是在1979年制造，當(dāng)時(shí)制造公司（Amoco公司）采用的原材料是碳鋼復(fù)合SUS 304L不銹鋼和鈦材。近年來，引進(jìn)新的加氫反應(yīng)器，取消了傳統(tǒng)的鈦復(fù)層，僅僅保留了SUS 304L。PTA加氫反應(yīng)器在進(jìn)、出物料管線接口中內(nèi)襯和法蘭密封面都是采用的C276海氏合金，而在強(qiáng)生網(wǎng)濾器和支撐材質(zhì)的選擇上也由以前的SUS 304L改為了C276海氏合金，氫氣入口處的接管材質(zhì)選用的是SUS 304L(鍛管)。

3 PTA加氫反應(yīng)器腐蝕情況檢查及腐蝕原因分析

在對(duì)PTA加氫反應(yīng)器進(jìn)行例行檢查的過程中，主要發(fā)現(xiàn)了以下幾點(diǎn)問題，詳見表1。

表1 加氫反應(yīng)器腐蝕情況

3.1 腐蝕機(jī)理

綜合以上幾點(diǎn)，可以總結(jié)加氫反應(yīng)器的腐蝕機(jī)理主要是堿洗過程中超標(biāo)的溴離子和氯離子。因?yàn)樵谡５倪\(yùn)行過程中，反應(yīng)器中醋酸和溴離子的濃度是比較低的，不會(huì)對(duì)反應(yīng)器造成特別大的影響，即使經(jīng)過長時(shí)間的使用也只會(huì)對(duì)加氫反應(yīng)器的304L襯里造成輕微的腐蝕。但是鹵素離子對(duì)奧氏體不銹鋼的腐蝕卻存在一個(gè)限值，即鹵素離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度只有超過一定范圍后才會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕現(xiàn)象?？墒牵诜磻?yīng)器實(shí)際使用的過程中，及時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中鹵素離子的質(zhì)量濃度較低，也會(huì)由于反應(yīng)過程中的蒸發(fā)、沉積現(xiàn)象在物料沉積處、縫隙、焊縫缺陷以及氣液交界處發(fā)生鹵素離子的積聚，進(jìn)而對(duì)器壁產(chǎn)生點(diǎn)坑腐蝕，圖1、圖2分別使加氫反應(yīng)器內(nèi)壁發(fā)生腐蝕后出現(xiàn)的點(diǎn)坑以及溝槽的狀況圖片。尤其經(jīng)過擴(kuò)能改造的加氫裝置在氣液交界部位由于流量增大以及溶液與氫氣翻騰的狀態(tài)，一旦遇到堵塞和偏流，極易造成氫氣、反應(yīng)器溶液以及鈀炭催化劑三相劇烈翻騰的現(xiàn)象，嚴(yán)重沖刷反應(yīng)器的內(nèi)壁，形成局部汽蝕環(huán)境，引發(fā)空泡腐蝕，這種現(xiàn)象會(huì)通過破壞設(shè)備表面的鈍化膜產(chǎn)生嚴(yán)重的局部腐蝕。一旦PTA加氫反應(yīng)器發(fā)生局部腐蝕后，就會(huì)在器壁上形成一個(gè)局部的微孔洞，這個(gè)孔洞就像鹵素離子的“捕捉器”，在電泳的作用下自發(fā)“捕獲”進(jìn)料的溴離子以及堿洗操作中的氯離子，一旦微孔洞內(nèi)鹵素離子的濃度達(dá)到一定標(biāo)準(zhǔn)，又會(huì)進(jìn)一步加速孔洞器壁的腐蝕，相互促進(jìn)，腐蝕現(xiàn)象會(huì)不斷向器壁深處擴(kuò)展，直至加氫反應(yīng)器的襯里完全穿透。

圖1 加氫反應(yīng)器內(nèi)壁腐蝕點(diǎn)坑

圖2 加氫反應(yīng)器內(nèi)部腐蝕溝槽

3.2 風(fēng)險(xiǎn)分析

一旦PTA加氫反應(yīng)器發(fā)生腐蝕，存在的潛在風(fēng)險(xiǎn)主要涵蓋兩個(gè)方面。首先，PTA加氫反應(yīng)器襯里腐蝕穿透后會(huì)暴露出碳鋼基材，但是碳鋼基材在腐蝕后不會(huì)產(chǎn)生上述不銹鋼的“自催化”現(xiàn)象，所以即使腐蝕發(fā)生也不會(huì)輕易形成較深的點(diǎn)蝕坑或者蝕孔，而且在那些襯里幾乎已經(jīng)完全被腐蝕掉的部位基材也是看起來相對(duì)平整的，所以基材的腐蝕速度并不是很快，腐蝕現(xiàn)象也不是非常明顯，因此，在加氫反應(yīng)器強(qiáng)度設(shè)計(jì)計(jì)算的過程中不會(huì)把襯里厚度作為重要的考慮因素，如果完全不考慮腐蝕問題產(chǎn)生的鐵離子對(duì)PTA加氫反應(yīng)器中產(chǎn)品質(zhì)量的影響，反應(yīng)器的整個(gè)襯里即使完全被腐蝕掉也基本上不影響PTA加氫反應(yīng)器的正常安全使用。我們?cè)鴮?duì)國內(nèi)其他公司的PTA裝置調(diào)研，發(fā)現(xiàn)加氫反應(yīng)器都出現(xiàn)過比較嚴(yán)重的不銹鋼襯里腐蝕的問題，可是卻都沒有發(fā)生器壁穿透泄漏的狀況，跟以上的研究相一致。所以，如果合理修復(fù)腐蝕穿透的襯里有效分開反應(yīng)介質(zhì)和基材，就可以提供足夠的強(qiáng)度保證反應(yīng)器殼體的安全性能，極大地降低設(shè)備發(fā)生腐蝕泄漏的問題。

其次，在正常操作運(yùn)行的溫度下，碳鋼基材出現(xiàn)材質(zhì)劣化的概率也是比較小的，因此即使反應(yīng)器腐蝕泄漏也只會(huì)是小規(guī)模泄漏，而不是脆性斷裂類的大規(guī)模泄漏。因?yàn)榉磻?yīng)器介質(zhì)的主要物料如果發(fā)生泄漏，混合物料會(huì)迅速蒸發(fā)汽化，并迅速稀釋到空氣中，所以發(fā)生閃燃、點(diǎn)燃或者爆炸的可能性是比較低的。一旦發(fā)生這種狀況，可能會(huì)對(duì)恰好路過或靠近的工作人員造成燙傷，但是不會(huì)出現(xiàn)泄漏中毒的問題，所以安全風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)還是比較低的。

結(jié)合以上對(duì)風(fēng)險(xiǎn)兩個(gè)要素評(píng)定分析表明，PTA加氫反應(yīng)器襯里腐蝕泄漏造成的安全風(fēng)險(xiǎn)屬低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。只要經(jīng)過合理的修復(fù)完全能夠滿足加氫反應(yīng)裝置正常生產(chǎn)的工程。

4 腐蝕風(fēng)險(xiǎn)控制措施

如果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器襯里已出現(xiàn)輕微腐蝕的狀況，為了避免溴離子和氯離子的“自催化”反應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大腐蝕的范圍，可采取對(duì)明顯的點(diǎn)蝕坑打磨并圓滑過渡的處理方式進(jìn)行修復(fù)。如果情況比較嚴(yán)重，出現(xiàn)零星的腐蝕點(diǎn)坑甚至是穿透復(fù)層的現(xiàn)象，通過局部打磨然后補(bǔ)焊的方式對(duì)有問題的部位進(jìn)行處理，對(duì)于大面積的點(diǎn)蝕或者穿透性的點(diǎn)蝕坑帶則應(yīng)采取更復(fù)雜的修補(bǔ)方法，一般是考慮采用貼板的方法，為保證貼板貼合度，在塞焊點(diǎn)的布局過程中應(yīng)注意科學(xué)性、合理性，同時(shí)，保證貼板四周的密封焊嚴(yán)密、沒有缺口。雖然在反應(yīng)器貼板材料的選擇上還有其他耐點(diǎn)蝕指數(shù)更高的材料，比如，316、316L、317、317L和904L等，但這些材料中含有的鉬元素會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量，造成雜質(zhì)元素污染的問題，因此，在石化單位在選擇原材料的時(shí)候，可以結(jié)合實(shí)際的情況以及對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)的要求合理選擇貼補(bǔ)板。在每個(gè)檢查周期過程中對(duì)內(nèi)壁襯里，特別是貼板部位仔細(xì)檢查，一旦發(fā)現(xiàn)問題即使修復(fù)處理，避免發(fā)生更嚴(yán)重的腐蝕狀況。

為了能夠有效地減少腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，也需要從擴(kuò)能改造方面入手進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)防范。因?yàn)榉磻?yīng)器進(jìn)料中的溴離子和堿洗過程中的溴離子是對(duì)襯里腐蝕的兩個(gè)重要因素。所以，相關(guān)工作人員在操作以及檢查的過程中應(yīng)著重注意監(jiān)控這兩個(gè)指標(biāo)，盡可能降低加氫反應(yīng)器溴離子和溴離子的含量。尤其在每次換劑或者對(duì)加氫反應(yīng)器進(jìn)行日常檢修的過程中，注意檢查進(jìn)料分布管以及氫氣入口管線，清理堵塞和積料，這樣可以有效避免偏流問題的產(chǎn)生，進(jìn)而降低腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。

此外，為了有效控制腐蝕問題還可以改進(jìn)氫氣入口管的腐蝕環(huán)境，在氫氣入口接管已經(jīng)出現(xiàn)裂紋的情況下，為了避免裂紋的繼續(xù)擴(kuò)張，可以隔離氫氣入口接管，使氫氣從頂部孔蓋位置進(jìn)入。有很多石化單位通過以為改造氫氣入口管，有效延緩氫致應(yīng)力造成的加氫反應(yīng)器腐蝕開裂的問題。當(dāng)然頂部人孔蓋結(jié)構(gòu)也需要重新設(shè)計(jì)，尤其需要增加氫氣接管法蘭，這樣氫氣插入管就可以根據(jù)需求隨之進(jìn)行拆卸，而且在長時(shí)間使用后如果出現(xiàn)問題或者缺陷，也比較方便更換。

此外，還可以進(jìn)一步改進(jìn)進(jìn)料分配管的結(jié)構(gòu)，在對(duì)氫氣入口管進(jìn)行移位改造的過程中，將進(jìn)料液體的分配器改為多孔狀，因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)的反應(yīng)器構(gòu)造設(shè)計(jì)中分布管出液口斜下方器壁的位置一般就是發(fā)生沖刷腐蝕集中的區(qū)域。所以在改進(jìn)工藝的過程中通過改變進(jìn)料方向，也可以有效避免沖刷腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

5 結(jié)語

綜上所述，本文通過結(jié)合實(shí)際PTA加氫反應(yīng)器的工藝概況，詳細(xì)分析PTA加氫反應(yīng)器各部位發(fā)生腐蝕的原因和修復(fù)，并探討了發(fā)生腐蝕現(xiàn)象的深層機(jī)理。得到的普遍結(jié)論是加氫反應(yīng)器中的流動(dòng)介質(zhì)中經(jīng)常存在超標(biāo)的溴離子以及堿洗過程中夾帶的氯離子，這兩種離子的存在是造成加氫反應(yīng)器腐蝕最主要的原因，而且在反應(yīng)器運(yùn)行過程中裝置擴(kuò)能以及進(jìn)料管堵塞的現(xiàn)象也會(huì)促進(jìn)腐蝕問題的拓展。進(jìn)一步通過對(duì)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行定性分析，認(rèn)定在風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)中PTA加氫反應(yīng)器的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)屬低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，只要對(duì)腐蝕問題進(jìn)行詳細(xì)分析并通過合理的修復(fù)技術(shù)進(jìn)行處理后就能繼續(xù)投入使用，滿足正常生產(chǎn)的需求。通過以上對(duì)PTA裝置加氫反應(yīng)器腐蝕以及防控措施的研究，基本可以得出以下結(jié)論。首先，在防治過程中對(duì)反應(yīng)器上較淺的腐蝕點(diǎn)坑一般可以通過打磨然后圓滑過渡的方式就可以處理；而對(duì)于已經(jīng)產(chǎn)生較深的甚至已經(jīng)穿透復(fù)層的腐蝕坑需要在打磨后進(jìn)行補(bǔ)焊處理，才能保證其牢固性；最后，對(duì)于大面積的腐蝕點(diǎn)坑或者穿透性的腐蝕點(diǎn)坑帶則需要采用貼板的方式處理。除了在發(fā)現(xiàn)腐蝕問題后及時(shí)進(jìn)行處理，在平時(shí)的反應(yīng)器運(yùn)行過程中也需要加強(qiáng)相關(guān)的管理和監(jiān)控，著重避免溴離子和氯離子含量超標(biāo)的問題，在平時(shí)檢修的過程中，也應(yīng)注意及時(shí)檢查并清理進(jìn)料管堆積的填料，盡量避免因進(jìn)料管堵塞引發(fā)介質(zhì)偏流而導(dǎo)致的腐蝕加劇的現(xiàn)象。