王 哲，朱建林，張懷勝，張春艷，李 棟

(1.江西省核工業(yè)地質(zhì)局二六五大隊(duì),南昌 330000；2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心,河北 保定 071000；3.江西省減災(zāi)備災(zāi)中心,南昌 330000)

鈾資源是我國(guó)原子能事業(yè)發(fā)展的重要基石，其對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定具有重要意義。自國(guó)務(wù)院提出《核工業(yè)“十一五”發(fā)展規(guī)劃》以來(lái)，鈾礦地質(zhì)勘查規(guī)劃逐步推進(jìn)，資源開(kāi)發(fā)力度隨之加大，鈾礦山環(huán)境污染和退役治理工作則成為亟待解決的新問(wèn)題[1-4]。鈾礦石和鈾礦山的“三廢”都存在輻射危害，其中的放射性元素U可經(jīng)淋濾、滲流等途徑進(jìn)入地下水[5]。U伴隨地下水的流動(dòng)與擴(kuò)散會(huì)對(duì)礦區(qū)周邊及下游生態(tài)環(huán)境造成一定危害，進(jìn)而影響作物安全，威脅人類(lèi)健康[6-8]。因此，本研究選取我國(guó)華南某鈾礦區(qū)周邊地下水為研究對(duì)象，經(jīng)野外采樣、室內(nèi)檢測(cè)分析，并采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)軟件SPSS 18.0、地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC及內(nèi)置的llnl.dat數(shù)據(jù)庫(kù)，探究了鈾礦區(qū)地下水中U的主要存在形式及對(duì)其產(chǎn)生影響的環(huán)境因素，以期為環(huán)保部門(mén)對(duì)地下水U污染評(píng)估及針對(duì)性治理提供一定的理論依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

本鈾礦區(qū)位于揚(yáng)子板塊與華南板塊交接的贛杭構(gòu)造帶之上，區(qū)域氣候溫和、雨量充沛，屬亞熱帶季風(fēng)氣候。年平均降雨量1 857 mm，年平均蒸發(fā)量1 682.7 mm，平均相對(duì)濕度78.2%，平均氣溫18.9 ℃。區(qū)內(nèi)地形較為復(fù)雜，斷裂構(gòu)造十分發(fā)育，水源豐富，河流與水庫(kù)眾多。地下水類(lèi)型尤其多樣，具體可劃分為松散巖類(lèi)孔隙水、紅層裂隙孔隙水、碳酸鹽巖巖溶水以及基巖裂隙水四大類(lèi)。

歷史勘察資料表明，構(gòu)造帶范圍水化學(xué)類(lèi)型復(fù)雜，陰離子水區(qū)主要為重碳酸型水、重碳酸硫酸型水、重碳酸氧化物水、硫酸重碳酸型水及硫酸型水，陽(yáng)離子水區(qū)主要為鈉鈣水、鈣水及鈉鎂水等。區(qū)內(nèi)地下水礦化度一般為0.029～0.066 g/L，pH值一般為6.5～7.0，為低礦化度中性水。在低礦化度重碳酸型水區(qū)，pH值5.3～6.8，表現(xiàn)為弱酸性水。硫酸型水區(qū)pH值2.6～4.8，礦化度0.293～0.860 g/L，為酸性水。放射性水平異常現(xiàn)象多見(jiàn)于HCO3-SO4-Na、HCO3-Ca、HCO3-Ca-Na水中。

2 樣品采集與研究方法

2.1 取樣與分析

綜合研究區(qū)水文條件、居民生活區(qū)與作物生產(chǎn)區(qū)分布狀況等因素，最終在礦區(qū)周邊設(shè)置了9個(gè)深度為100 m的地下水監(jiān)測(cè)井用以采樣，空間上包含了居民生活區(qū)域和典型的灌溉井采水區(qū)，采樣位置示于圖1。水樣選用500 mL聚乙烯瓶進(jìn)行采集，每個(gè)采樣點(diǎn)采集水樣2份，采樣瓶密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室待檢。一份水樣采用濃HNO3調(diào)酸度至pH<2，用于陽(yáng)離子檢測(cè)，另一份水樣用于陰離子檢測(cè)[9]。野外現(xiàn)場(chǎng)采用哈希HQ40 D便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀測(cè)定水溫、pH、電導(dǎo)率和氧化還原電位，HCO3-濃度采用滴定法測(cè)定；常規(guī)陽(yáng)離子濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀ICP-OES測(cè)定；常規(guī)陰離子濃度采用離子色譜儀ICS-1100分析測(cè)試；U含量采用杭州大吉光電WGJ-III型微量鈾分析儀測(cè)定。分析測(cè)試方法依據(jù)包括：DZ/T0064—1993《地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法》，GB 11904—1989《水質(zhì)鉀和鈉的測(cè)定——火焰原子吸收分光光度法》，GB 11905—1989《水質(zhì)鈣和鎂的測(cè)定——原子吸收光度法》，GB 6768—1986《水中微量鈾分析方法》。

圖1 采樣點(diǎn)及U濃度(μg/L)分布圖Fig.1 Location and U concentration of sampling sites

2.2 研究方法

本文所使用的水文地球化學(xué)模擬軟件PHREEQC由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局研發(fā)，其應(yīng)用范圍廣、實(shí)用性強(qiáng)，可以計(jì)算化學(xué)物質(zhì)種類(lèi)與飽和指數(shù)、模擬地球化學(xué)反演過(guò)程等，目前已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染調(diào)查、地下水組分計(jì)算、元素存在形式及飽和指數(shù)相關(guān)研究[10-12]。故本文采用PHREEQC軟件計(jì)算和分析U的存在形式。

3 結(jié)果與討論

3.1 地下水化學(xué)特征

鈾礦區(qū)各鉆孔采樣點(diǎn)地下水化學(xué)成分測(cè)試分析結(jié)果列于表1。

表1 研究區(qū)地下水部分水質(zhì)參數(shù)及化學(xué)成分含量Tab.1 Water quality parameters and chemical composition of groundwater in study area

由表1可知，采樣點(diǎn)水化學(xué)類(lèi)型以HCO3-Na與HCO3-Na·Ca為主，各點(diǎn)pH值變化范圍較小，位于7.05～7.8之間，由于礦山采集區(qū)西側(cè)與西南側(cè)有大范圍的碳酸鹽巖溶水分布，地下水在此范圍內(nèi)總體偏堿性。U元素濃度變化范圍較大，為3.54×10-2～7.68 μg/L，大多高于區(qū)域本底值6.5×10-2μg/L。研究區(qū)內(nèi)地下水陽(yáng)離子以Na+和Ca2+為主，濃度范圍分別為6.47～ 109.96 mg/L和6.90～23.05 mg/L；陰離子以HCO3-為主，濃度范圍為29.29～252.07 mg/L。為探究地下水中U與各成分之間的相關(guān)性，采用SPSS 18.0處理數(shù)據(jù)，得到U與地下水各化學(xué)成分及參數(shù)的相關(guān)關(guān)系，列于表2。

表2 U與地下水各化學(xué)成分間相關(guān)系數(shù)Tab.2 Correlation coefficients between U and groundwater Chemical composition and parameters

相關(guān)性分析可通過(guò)對(duì)兩個(gè)或多個(gè)具相關(guān)性的變量元素進(jìn)行分析來(lái)衡量?jī)蓚€(gè)變量的相關(guān)程度[12]。由表2可知，本研究區(qū)內(nèi)pH值與U濃度值呈負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.630。陽(yáng)離子中，U與K+、Na+呈弱負(fù)相關(guān)性，與Ca2+和Mg2+呈正相關(guān)，與Ca2+相關(guān)性更顯著。陰離子中，U與Cl-、HCO3-呈弱負(fù)相關(guān)性，而與SO42-體現(xiàn)了一定正相關(guān)(相關(guān)系數(shù)0.565)，推測(cè)與鈾礦生產(chǎn)過(guò)程中所投入濃硫酸溶浸劑有關(guān)。由此可見(jiàn)，U賦存含量與地下水化學(xué)特征關(guān)系較為密切。

3.2 U存在形式

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)pH、pe值等結(jié)合表1給出的各采樣點(diǎn)化學(xué)成分濃度，采用PHREEQC軟件和llnl.dat數(shù)據(jù)庫(kù)模擬地下水中U存在形式及其濃度，結(jié)果列于表3。

表3 U在地下水中的存在形式及含量比例Tab.3 Uranium existing forms and the corresponding proportion in groundwater

由表3可知，本研究區(qū)內(nèi)地下水中U元素主要以六價(jià)為主，幾乎占100%，而U(Ⅳ)和U(Ⅴ)僅為理論值，最高分別為6.92×10-17mol/L和6.88×10-16mol/L。

U(IV)和U(VI)是水體中U的兩種主要氧化態(tài)，六價(jià)鈾酰離子通常出現(xiàn)在強(qiáng)氧化條件下體現(xiàn)出較強(qiáng)的易溶解性與遷移性，且在強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境中溶解度會(huì)進(jìn)一步增加[13]。具體到研究區(qū)水體，pH范圍處于7～8之間，Eh值較穩(wěn)定，因此U濃度與pH、氧化還原電位等指標(biāo)在所研究條件下相關(guān)性不明顯。然而，水體酸堿性是鈾存在形式的決定性因素之一，其中UO2(CO3)22-在各酸堿環(huán)境下的存在均較穩(wěn)定，UO2CO3多出現(xiàn)于弱酸性環(huán)境下，在堿性環(huán)境和弱堿性環(huán)境中則以UO2(CO3)34-和UO2(OH)2更為穩(wěn)定[14]。由表3可知，除G-5外，各采樣點(diǎn)U存在形式基本相同，主要有UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2、UO2(OH)3-、UO2OH+等6種。其中，UO2(CO3)22-占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，占U總量的將近80%，其次為UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2三種形式且含量較為接近，占U總量的近20%，而UO2(OH)3-和UO2OH+兩種形式為微量，與前人研究具較高一致性[12,14]。G-5由于屬堿性環(huán)境，水化學(xué)類(lèi)型屬HCO3-Na·Ca型，以UO2(OH)2占優(yōu)勢(shì)(52.75%)，UO2(CO3)22-(38.16%)次之，分布有所不同。

采用PHREEQC軟件對(duì)研究區(qū)9個(gè)樣品的3種典型鈾酰絡(luò)合物(UO2SO4、UO2CO3、UO2(OH)2)的礦物飽和指數(shù)(SI, saturation index)進(jìn)行了計(jì)算，以探討不同pH背景下物質(zhì)的沉淀或遷移情況。由圖2可知，三種鈾酰絡(luò)合物在研究區(qū)弱堿性水體中的SI均為負(fù)值。pH值小于7.25時(shí)，SI隨著pH值的增加迅速降低，在7.25～7.45范圍內(nèi)小幅升高，隨后平緩降低。受水解作用影響，三種鈾酰絡(luò)合物含量均隨pH的增加而減少，在趨勢(shì)上體現(xiàn)出一致性，在UO2CO3、UO2(OH)2上體現(xiàn)更為顯著，而UO2SO4體現(xiàn)出的變化則更為平緩。有研究指出，UO2CO3、UO2(OH)2通常屬難溶物，但在研究區(qū)水體中以溶解態(tài)存在，推測(cè)其與本區(qū)域鈾本底濃度有關(guān)[15]。此外，研究區(qū)水體中僅見(jiàn)Na4UO2(CO3)3一種三元絡(luò)合物，且礦物飽和指數(shù)在-13.38～-20.75之間，可見(jiàn)U含量雖與Ca2+、Mg2+呈較強(qiáng)正相關(guān)，但UO2(CO3)22-整體含量仍然較低，不足以形成CaUO2(CO3)2和MgUO2(CO3)2等形態(tài)的三元絡(luò)合物。

圖2 pH值與鈾酰絡(luò)合物礦物飽和指數(shù)(SI)的關(guān)系Fig.2 Relationship between pH value and saturationindex of uranyl complex minerals

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)地下水水化學(xué)類(lèi)型以HCO3-Na與HCO3-Na·Ca為主，總體偏堿性，pH值在7.05～7.8之間。U元素濃度變化范圍較大，為8.53×10-2～7.68 μg/L。陽(yáng)離子以Na+、Ca2+為主，陰離子以HCO3-為主。

(2)研究區(qū)U賦存含量與區(qū)內(nèi)地下水化學(xué)成分及參數(shù)之間關(guān)系較為密切，pH值與U濃度負(fù)相關(guān)。陽(yáng)離子中，U與Ca2+、Mg2+呈較強(qiáng)正相關(guān)性，與K+、Na+呈弱負(fù)相關(guān)性；陰離子中，U與SO42-正相關(guān)，與Cl-、HCO3-呈弱負(fù)相關(guān)性。

(3)經(jīng)PHREEQC軟件模擬研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)地下水中U主要以六價(jià)鈾的碳酸鹽絡(luò)合物形式存在，形態(tài)上主要有UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-、UO2CO3、UO2(OH)2、UO2(OH)3-、UO2OH+共6種。通過(guò)對(duì)礦物飽和指數(shù)的計(jì)算得知，UO2SO4、UO2CO3和UO2(OH)2三種鈾酰絡(luò)合物含量均隨pH的增加而減少,三元絡(luò)合物中，僅見(jiàn)Na4UO2(CO3)3一種。