李兆千,張亞楠,易偉

(天津市農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量檢測中心,天津300221)

由于中國漁業(yè)水域生態(tài)環(huán)境日益惡化，嚴(yán)重損害了漁業(yè)生態(tài)安全和生物多樣性[1-3]，1985年8月，全國漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測網(wǎng)成立大會在青島召開[4]，國家系統(tǒng)性地開展?jié)O業(yè)生態(tài)監(jiān)測工作。重金屬監(jiān)測的主要項目集中在銅、鋅、鉛、鎘、汞、砷、鉻等7種元素，選擇要害區(qū)和敏感區(qū)等重要漁業(yè)水域[5]，制定出臺了SC/T 9102-2007《漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》[5]、GB/T 21678-2018《漁業(yè)污染事故經(jīng)濟損失計算方法》[6]、SC/T 9110-2007《建設(shè)項目對海洋生物資源影響評價技術(shù)規(guī)程》[7]等一系列標(biāo)準(zhǔn)。近年來，政府工作重點轉(zhuǎn)為生態(tài)文明建設(shè)，從污染評價逐漸變?yōu)橹卫硇Чu價。目前進入生態(tài)環(huán)境恢復(fù)階段。在“干出來”的同時，應(yīng)增加數(shù)據(jù)指標(biāo)、指標(biāo)作用研究和增強監(jiān)測針對性，增強反饋，提升“干”的質(zhì)量。

目前對ICP-MS半定量分析的應(yīng)用研究文獻約10余篇，包括對三疣梭子蟹(Portunustritubercaulatus)進行元素成分半定量分析研究[8]，研究不同解凍方式對南極磷蝦(Euphausiasuperba)硼、礬、鈷、銻等元素的影響[9]等。半定量分析的研究旨在快速找到污染物質(zhì)和留存初始數(shù)據(jù)。ICP-MS半定量分析快速檢測可以快速地對生產(chǎn)要素和產(chǎn)品進行分析，使得全過程有形成完整研究體系的可能，從而更有利于生產(chǎn)。隨著中國科研與監(jiān)測水平的提升，稻漁綜合種養(yǎng)模式、甚至將來菜漁、果漁種養(yǎng)模式的拓展、優(yōu)質(zhì)特色水產(chǎn)品的興起，監(jiān)測和研究的礦物元素指標(biāo)隨之增多。從漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測、水產(chǎn)品及飼料的監(jiān)測和科學(xué)研究中，成分分析和記錄數(shù)據(jù)分析的方法，在治理效果反饋、監(jiān)測和科學(xué)研究上，將發(fā)揮數(shù)據(jù)判定和充實歷史數(shù)據(jù)的重要作用。而這些數(shù)據(jù)的質(zhì)量和可參考性須經(jīng)推敲，本研究基于此目標(biāo)探討ICP-MS半定量分析功能出具的數(shù)據(jù)質(zhì)量。

ICP-MS分析技術(shù)是近幾十年發(fā)展最快的無機微量及痕量元素分析技術(shù)之一，可以同時測定樣品中多種元素的含量[10]，其通過高速順序掃描離子，掃描質(zhì)量范圍從6～260，濃度動態(tài)線性范圍從10-15級到10-6級[11]，半定量分析可以根據(jù)各個元素的響應(yīng)因子對未知樣品中絕大多數(shù)的元素(超過70種)進行粗定量，同時可以為全定量分析提供未知樣品中各個元素的濃度范圍，并為選擇內(nèi)標(biāo)提供參考[12]，根據(jù)半定量檢測分析出的元素存在信息，進行準(zhǔn)確的定量分析[13]。

本研究從半定量檢出限、限量判定、半定量不同數(shù)值比較、半定量分析和定量分析的實際檢測對比4個方面，探討ICP-MS半定量分析在漁業(yè)水質(zhì)監(jiān)測中應(yīng)用的可能性。

1 實驗儀器與材料

1.1 實驗材料

硝酸:65%～68%,優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；超純水：電阻率優(yōu)于18.2 MΩ·cm;重金屬離子標(biāo)準(zhǔn)儲備液：鎘GBW(E)080119 (100 mg/L)中國計量科學(xué)院，鈉GBW(E)080127(1 000 mg/L)中國計量科學(xué)院，鉛GBW08619(1 000 mg/L)中國計量科學(xué)院， 鎂GBW(E)080126(1 000 mg/L)中國計量科學(xué)院，錳GBW(E)080157(100 mg/L)中國計量科學(xué)院，鐵GBW08616(1 000 mg/L)；重金屬離子內(nèi)標(biāo)儲備液：鉍、鋰、銫、銦、镥、銠、鈧、鋱(100 mg/L)，美國Agilent公司；重金屬離子調(diào)諧液：銫、鈷、鋰、鉈、釔(1 μg/L)，美國Agilent公司；金屬離子混標(biāo)：產(chǎn)品編號：GSB-07-3186-2014 200933,環(huán)境保護部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，GSB07-3183-2014 202314，生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；高純氬氣(純度不低于99.999%)，高純氦氣(純度不低于99.999%)；多聯(lián)式抽濾機，0.45 μm濾膜。

1.2 儀器條件

1.2.1 實驗儀器

Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Agilent公司；超純水儀Mili-Q -POD element，美國Millipore公司。

1.2.2 儀器基本參數(shù)

霧化器類型：Concentric Nebulizer(同心霧化器)；采樣錐、截取錐類型:鎳錐；氬氣壓力：700 KPa±3.5%；循環(huán)水：蒸餾水；排風(fēng)量5～7 m3/min(4.7～6.6 m/s)。

1.2.3 系統(tǒng)典型參數(shù)

等離子功率：1 550 W；采樣深度：8 mm；載氣流量：1.02 L/min；蠕動泵速：0.10 rps；霧化室溫度：2 ℃；重復(fù)取樣次數(shù)：1次。

1.2.4 調(diào)諧參數(shù)

質(zhì)量軸：Li(7):±0.1 amu,Y(89):±0.1 amu,Tl(205):±0.1 amu;分辨率(10%):0.65～0.85 amu;積分時間:0.1s;靈敏度(1μg/L):Li>5 000,Y>9 000,Tl>5 000;氧化物離子產(chǎn)率(CeO/Ce+):≤1.5%,雙電荷離子產(chǎn)率(Ce2+/Ce):≤3.0%。

1.2.5 半定量矯正

圖1顯示了所有元素的質(zhì)量數(shù)大致按此曲線分布，半定量因子曲線的 X 軸代表原子序數(shù)，Y 軸代表CPS/濃度。元素質(zhì)量涵蓋范圍較廣，從m/z=7到m/z=238的質(zhì)量范圍，通過比較信號的強弱從而推斷含量范圍，新的半定量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)會更新軟件中原有的半定量響應(yīng)因子曲線。更新后的曲線自動用于隨后所有樣品的估算。

圖1 半定量因子曲線Fig.1Semi-quantitative factor curve

1.3 樣品預(yù)處理

水樣經(jīng)過0.45 μm濾膜抽濾過濾，加入硝酸酸化至pH<2，使用塑料采樣瓶保存，進行ICP-MS分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉛、鎘定量與半定量檢出限的比較

鉛、鎘的ICP-MS定量分析與半定量分析的檢出限按照《食品衛(wèi)生理化檢驗標(biāo)準(zhǔn)手冊》中光譜檢出限進行計算[14]。在ICP-MS曲線的計算中，內(nèi)標(biāo)的數(shù)值計算在內(nèi)，所以測量樣品的CPS值不代表空白值，以空白測量值/內(nèi)標(biāo)值的空白比率值計入。

鉛的曲線靈敏度0.011 34，半定量分析的檢出限為0.141 μg/L。鉛的曲線靈敏度0.015 30，定量分析的檢出限為0.106 μg/L。鎘的曲線靈敏度0.001 60，鎘定量分析的檢出限為0.009 44 μg/L。鎘的半定量分析空白CPS檢測值為0，比率值為0，無法計算檢出限。

實驗中鎘半定量空白比率值均為0，其檢測能力低，鎘元素半定量分析不能做檢出與未檢出判定，也不能在定量分析高于檢出限的低濃度范圍與半定量分析進行數(shù)值比較，具體的可比較最低值需要進一步實驗確定；鉛元素半定量分析與定量分析檢出限差異不大，兩者檢出限相差0.035 μg/L，并且鉛的最高允許標(biāo)準(zhǔn)值0.050 mg/L是檢出限的近500倍，從做好數(shù)據(jù)判定的目標(biāo)而言，半定量分析的檢出限可以作為初檢進行正式記錄；檢出限附近的鉛元素半定量分析不能進行數(shù)值比較，鉛元素半定量分析的可比較最低值需要進一步實驗確定。

表1 鉛、鎘的定量與半定量分析空白比率值Tab.1 Blank ratio value about lead and cadmium of quantitative analysis and semi-quantitative analysis

2.2 判定限附近的半定量檢測

《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 11607—1989)[15]規(guī)定鉛的最高允許標(biāo)準(zhǔn)值為0.050 mg/L，鎘為0.005 mg/L。為測試ICP-MS的半定量分析的準(zhǔn)確度，將半定量分析應(yīng)用到漁業(yè)水質(zhì)的粗略判定上，需對最高允許標(biāo)準(zhǔn)值附近的濃度進行檢測，探索半定量分析中的檢測值是否可作為警戒值。

從表2和圖2可以看出鎘的半定量分析測定值低于配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；7.000 μg/L的測定值是4.711 μg/L，140%的最高允許標(biāo)準(zhǔn)值半定量分析未超標(biāo)；檢測3.000 μg/L～7.000 μg/L的檢測值與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差范圍為0.549 μg/L～2.289 μg/L。

從表2中看出配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和檢測值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差未超過30%，5.000 μg/L的檢測值小于4.000 μg/L和4.500 μg/L的檢測值。

表2 鎘的判定限附近半定量分析值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.2 Semi-quantitative analys and relative standard deviation about the cadmium around the judgement limit

圖2 鎘的半定量分析測定值Fig.2Semi-quantitative analysis value of cadmium

表3 鉛的判定限附近檢測值Tab.3 Semi-quantitative analyse and relative standard deviation about the lead around the judgement limit

從圖3和表3中可以看出檢測值濃度均高于配制的標(biāo)準(zhǔn)濃度；40 μg/L的檢測值為51.29 μg/L，已超出最高允許標(biāo)準(zhǔn)值；未出現(xiàn)低濃度的檢測值高于高濃度的檢測值現(xiàn)象；從表3中看出配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和檢測值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差未超過20%，30 μg/L～70 μg/L的誤差范圍為8.94 μg/L～20.95 μg/L。

圖3 鉛的半定量分析測定值Fig.3Semi-quantitative analysis value of lead

淡水水質(zhì)鉛、鎘可以用ICP-MS半定量分析檢驗。漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中鉛、鎘的濃度很低，未檢出較多，鉛元素的半定量分析檢測30 μg/L以下的樣品時，半定量分析檢測到的濃度值有的比實際濃度高，但均未超過50 μg/L的判定限，如果以判定數(shù)值是否超標(biāo)為目的，半定量分析檢測鉛30 μg/L以下可以判定為未超標(biāo);當(dāng)監(jiān)測濃度超過30 μg/L時，半定量分析的檢測數(shù)據(jù)會超過判定限，會造成對樣品是否超標(biāo)的誤判。鎘元素的半定量分析值與標(biāo)準(zhǔn)溶液值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%，實際濃度為7 μg/L的樣品半定量分析值未超過5 μg/L的判定限，會造成超標(biāo)樣品判定合格，故鎘的半定量分析不能用于漁業(yè)水質(zhì)監(jiān)測中，不能將檢驗是否超標(biāo)為目的進行監(jiān)測。

2.3 鈉、鎂不同濃度的半定量分析比較

該實驗是在實驗室中配制不同濃度的鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，進行定量與半定量分析的比較。

表4 鎂的不同濃度半定量分析值Tab.4 Semi-quantitative analysis value and relative error of magnesium’s different concentration

配制的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液系列不同濃度梯度之間相差10 mg/L，從表4中看到半定量分析的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)值差均小于10 mg/L，未出現(xiàn)半定量分析的高濃度值低于低濃度值的現(xiàn)象。在標(biāo)準(zhǔn)值20 mg/L時相對誤差最高為11.35%，相對誤差未超過20%。

表5 鈉的不同濃度半定量分析值Tab.5 Semi-quantitative analysis value and relative error of sodium’s different concentration

配制的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液系列不同濃度梯度之間相差5 mg/L，從表5中可以看到35 mg/L和45 mg/L兩點的半定量分析值高于其下一標(biāo)準(zhǔn)溶液的檢測值。相對誤差的最高值15.66%，在標(biāo)準(zhǔn)值35 mg/L點上，相對誤差未超過30%。

淡水中鎂元素檢測實驗的測量范圍在10～100 mg/L，半定量分析的檢測值或高于或低于實際樣品值，其中濃度為50 mg/L與60 mg/L實際樣品的半定量分析值分別為54.72 mg/L和57.43 mg/L，相差10 mg/L的兩個半定量分析值相差2.71 mg/L，60 mg/L的允許相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5%，假設(shè)以60 mg/L為其中一個檢測值，假設(shè)的另一檢測值最多與其相差1.5 mg/L，小于2.71 mg/L，所以對實際檢測值相差10 mg/L的檢測樣品可以進行比較；淡水中鈉元素檢測實驗的測量范圍在5～50 mg/L，其中濃度為30 mg/L與35 mg/L實際樣品的半定量分析值分別為29.94 mg/L和29.52 mg/L，相差5 mg/L的兩個半定量分析值相差0.42 mg/L，35 mg/L的允許相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.5%，假設(shè)以35 mg/L為其中一個檢測值，假設(shè)的另一檢測值最多與其相差0.875 mg/L，大于0.420 mg/L，所以測量到的兩數(shù)據(jù)差值在5 mg/L時，不可以比較兩數(shù)據(jù)大小，測量到的兩數(shù)據(jù)差值在10 mg/L時，可以比較量數(shù)據(jù)大小。

2.4 淡水水質(zhì)的半定量與定量分析比較

表6顯示的是河道環(huán)境監(jiān)測中鐵、錳的定量和半定量分析值的比較。

表6 錳、鐵的定量和半定量比較Tab.6 Comparison of iron’s and manganese’s quantitative analysis and semi-quantitative analysis

續(xù)表6,Tab.6 Continued

圖4 錳的定量分析與半定量分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.4Relative standard deviation of manganese about quantitative analysis and semi-quantitative analysis

圖5 錳的定量分析與半定量分析的數(shù)值比較Fig.5Value comparison with manganese’s quantitative analysis and semi-quantitative analysis

從表6中看出錳半定量分析值均小于定量分析，定量分析與半定量分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%。對圖5進行分析，通過定量值的趨勢可看出檢測數(shù)值從小到大排列，而半定量值的趨勢在編號13-14、編號16-17上與定量值趨勢不同，從表6也可以看出定量值編號13<14、16<17；半定量值編號13>14、16>17。

圖6 鐵的定量分析與半定量分析的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.6Relative standard deviation of iron about quantitative analysis and semi-quantitative analysis

圖7 鐵的定量分析與半定量分析的數(shù)值比較Fig.7Value comparison with iron’s quantitative analysis and semi-quantitative analysis

從表6中看出鐵半定量分析值均大于定量值，4號樣品定量分析值為0.00 μg/L，半定量值為10.87 μg/L，圖7中看出定量分析與半定量分析值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差超過30%，在μg/L級別測定兩樣品的半定量分析值無比較意義。

測量漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中淡水的鐵元素，其10 μg/L以內(nèi)的半定量分析與定量分析值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差極大，在定量檢測出的數(shù)值區(qū)間，不適宜在此量級用半定量技術(shù)分析比較數(shù)據(jù)；錳元素在600 μg/L以內(nèi)的半定量分析與定量分析值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于30%，半定量分析的檢測數(shù)據(jù)的大小排列與定量分析的排列有些出入，但與定量分析測量的數(shù)據(jù)大小趨勢基本一致，錳在漁業(yè)環(huán)境中是藥物的組成元素，在實際監(jiān)測中，可以測量某一流域錳元素濃度的大體趨勢，可用作監(jiān)測站位異常的檢驗。

3 結(jié)論

本研究設(shè)計不同元素、不同量級的半定量分析實驗，對半定量分析方法應(yīng)用進行評價。分別研究半定量分析數(shù)據(jù)與配置的判定限濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的比較、半定量分析檢出限與定量分析檢出限的比較、半定量分析不同濃度值的比較，以及實際檢測定量分析與半定量分析的比較，得出以下結(jié)論：

結(jié)合檢測用途要求的數(shù)據(jù)誤差和檢出限，選擇半定量分析或定量分析方法?？梢詫U檢測值40 μg/L和鎘檢測值3 μg/L作為半定量分析的警戒值，高于此警戒值需要進行定量分析，此結(jié)論需要進一步用實際環(huán)境監(jiān)測水質(zhì)測試驗證。半定量分析鎂在10～100 mg/L濃度區(qū)間的檢測值差值10 mg/L以上，鈉在5～50 mg/L濃度區(qū)間檢測值差值10 mg/L以上時，數(shù)據(jù)之間存在比較意義；該結(jié)論需進一步實際應(yīng)用檢驗。當(dāng)不涉及最大允許量值，對于實際測量環(huán)境水質(zhì)樣品，半定量分析錳可用作監(jiān)測站位異常的檢驗。