王卓淵，林香鳳

（1.省部共建藥用資源化學(xué)與藥物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣西師范大學(xué)），廣西桂林 541004；2.廣西師范大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，廣西桂林 541004）

1，2-亞苯基-雙苯并咪唑（PBBM）的配合能力很強(qiáng)，可與過渡金屬Cu（II）形成配合物[1]，該配合物具有良好的熒光性能，可發(fā)射白色熒光，是良好的白色熒光材料。PBBM與Ti（IV）、Zr（IV）和V（III）的配合物具有乙烯聚合的催化活性[2]，可用于聚乙烯的合成生產(chǎn)。PBBM的Cu（II）配合物具有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性[3]，可抑制宮頸癌和肝癌細(xì)胞增殖，顯示了出色的抗癌作用。PBBM與不同的金屬離子配合，可生成具有各種性能和用途的材料。

本文合成了PBBM與過渡金屬Zn2+的配合物，研究了它的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、圓二色性和熒光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Zn（II）配合物的圓二色性和熒光性質(zhì)發(fā)生了很大的變化與改進(jìn)，CD吸收譜帶增加了1倍，特征熒光發(fā)射峰的數(shù)量增加了1倍，熒光發(fā)射區(qū)域大大增加。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Jobin Yvon Fluorolog-3時(shí)間分辨熒光光譜儀；JAS?CO J-810型CD光譜儀；Nicolet 360傅立葉變換紅外光譜儀；Perkin Elmer 240C元素分析儀；UV-3400紫外可見光光譜儀；DDS-307A數(shù)顯電導(dǎo)率儀。

1，2-亞苯基-雙苯并咪唑（PBBM），自制；無水乙醇，分析純；ZnCl2，分析純；DMF，分析純；蒸餾水為二次蒸餾水。

1.2 PBBM與Zn（II）配合物的合成

PBBM按文獻(xiàn)中的合成方法制備[4]，得白色固體產(chǎn)物。取40.9 mg ZnCl2（0.300 mmol）溶于適量的無水乙醇中，再取93.1 mg PBBM（0.300 mmol）溶于少量的DMF中，將二種溶液混合均勻，攪拌3 h以上。將溶液用濾紙過濾，把濾液于室溫下靜置30天以后，慢慢析出白色晶狀固體。將沉淀過濾，先用少量無水乙醇洗滌，干燥，得72.9 mg白色固體產(chǎn)物，產(chǎn)率52.3%。

2 結(jié)果討論

2.1 Zn（II）配合物的表征

2.1.1 配合物的元素分析

Zn（II）配合物的元素分析測(cè)定值（%）:C 51.93，H 3.15，N 12.32。根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)可知，配合物分子由一個(gè)ZnCl2分子、一個(gè)PBBM分子和一個(gè)H2O分子組成，分子的化學(xué)式為ZnC20H16N4OCl2，分子量為464.66。各元素含量的理論值（%）為:C 51.69，H 3.47，N 12.06，測(cè)定值和理論值很吻合。

2.1.2 配合物的IR光譜

以KBr壓片的方法，測(cè)定了配合物的IR光譜，主要的特征峰（cm-1）為：3 540（νO-H）；1 651（νC=N）；1 597，1 532，1 493（νC=C）；1 319，1 287（νC-N）；749（δph-H）；471（νZn-Cl）。其中νO-H吸收峰很強(qiáng)，說明H2O分子以游離的分子形式存在，其中的O原子沒有與Zn2+配位；νC=N吸收峰也很強(qiáng)，數(shù)值明顯大于自由配體PBBM的相應(yīng)數(shù)值[4]，藍(lán)移了28 cm-1，說明配合物中苯并咪唑基C=N鍵上的N原子直接與Zn2+配位；配合物的νC-N數(shù)值也明顯不同于自由配體PBBM的相應(yīng)數(shù)值[4]，分別遷移了2 cm-1和9 cm-1，這表明配合物中苯并咪唑基C-N鍵上的N原子（NH基上的N原子）也直接與Zn2+配位。因此，PBBM分子為4齒配體。另外，νZn–Cl吸收峰出現(xiàn)在471 cm-1處，與文獻(xiàn)數(shù)值[5]很一致，說明Cl-也直接與Zn2+配位。

2.1.3 配合物的摩爾電導(dǎo)率

以無水乙醇為溶劑，測(cè)得配合物的摩爾電導(dǎo)率Λm為14 S·cm2·mol-1，這個(gè)數(shù)值很小，表明配合物分子中沒有自由的Cl-存在[6]，所有的Cl-都與Zn2+配位了，這與IR光譜測(cè)定結(jié)果相吻合，配合物呈電中性，因此，Zn2+的配位數(shù)是6，配合物的結(jié)構(gòu)式為[Zn（PBBM）Cl2]·H2O。

2.1.4 配合物的UV光譜

以無水乙醇為溶劑和參比溶液，測(cè)得Zn（II）配合物的UV光譜如圖1所示，從圖中可以看出，配合物有2個(gè)紫外吸收譜帶，分別位于232 nm和279 nm附近，其中232 nm譜帶與自由PBBM配體的UV譜帶[4]一致，是配合物中PBBM配體的UV譜帶，屬于苯并咪唑基團(tuán)的π→π*軌道電子躍遷吸收譜帶。由于Zn2+的配位，該譜帶比純PBBM配體的UV譜帶[4]紅移了1 nm。配合物比純PBBM配體多了一個(gè)279 nm譜帶，這是配體→過渡金屬Zn的電子躍遷（LMCT）譜帶。

圖1 Zn（II）配合物的UV光譜

2.2 Zn（II）配合物的圓二色性

以無水乙醇為溶劑，測(cè)得Zn（II）配合物乙醇溶液的CD光譜如圖2所示。從圖2可看出，在208 nm和230 nm附近有2個(gè)CD譜帶，這二個(gè)譜帶呈正科頓效應(yīng)，與UV光譜的2個(gè)譜帶相對(duì)應(yīng)，分別藍(lán)移24 nm和49 nm。其中208 nm譜帶與純PBBM配體的CD譜帶[1]相同。由于Zn2+的配位，該譜帶藍(lán)移了1 nm，是配合物中苯并咪唑基團(tuán)的CD譜帶。同時(shí)，Zn（II）配合物比純PBBM配體多了1個(gè)230 nm處的CD譜帶，是Zn2+與Cl-和苯并咪唑基中的N原子配位所生成的配位體基團(tuán)的CD譜帶，比純PBBM配體的CD譜帶紅移了21 nm。因此，由于Zn2+的配位，使PBBM的CD吸收峰增多，峰位發(fā)生位移，對(duì)PBBM的圓二色性具有很大的改進(jìn)。

圖2 Zn（II）配合物的CD光譜

2.3 Zn（II）配合物的熒光性質(zhì)

圖3為Zn（II）配合物乙醇溶液的熒光激發(fā)譜，圖中有2個(gè)熒光激發(fā)峰，分別位于333 nm和428 nm處，比純PBBM配體[1]多了1個(gè)熒光激發(fā)峰。其中428 nm激發(fā)峰比純PBBM配體的激發(fā)峰紅移1 nm，處于紫色光區(qū)，峰形很尖銳，屬于Zn（II）配合物中苯并咪唑基團(tuán)的激發(fā)峰；而多出的333 nm激發(fā)峰處于紫外光區(qū)，峰寬增大，是配合物中Zn（II）配位體基團(tuán)的熒光激發(fā)峰，比純PBBM的熒光激發(fā)峰藍(lán)移了94 nm。

圖3 Zn（II）配合物的熒光激發(fā)譜

以428 nm為激發(fā)波長，測(cè)得Zn（II）配合物中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射譜，如圖4所示。從圖4可看出，配合物中苯并咪唑基團(tuán)的特征熒光發(fā)射峰位于604 nm處，峰寬很小，發(fā)射橙色熒光。該熒光發(fā)射峰比純PBBM配體的相應(yīng)熒光發(fā)射峰[1]紅移了5 nm。

圖4 配合物中苯并咪唑基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

以333 nm為激發(fā)波長，測(cè)得配合物中Zn（II）配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射譜，如圖5所示。從圖5可看出，Zn（II）配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射主峰位于450 nm處，同時(shí)在376 nm處有一個(gè)明顯的肩峰。與純PBBM配體的特征熒光發(fā)射峰[1]相比，Zn（II）配位體基團(tuán)的特征熒光發(fā)射主峰藍(lán)移了149 nm。Zn（II）配位體基團(tuán)的熒光發(fā)射峰非常寬，覆蓋了紫、藍(lán)、綠、黃和紅色等區(qū)域，呈白光發(fā)射特征。

圖5 Zn（II）配位體基團(tuán)的熒光發(fā)射譜

在450 nm和604 nm兩個(gè)峰位處，測(cè)得Zn（II）配合物的熒光衰減曲線，如圖6所示，其中曲線a（—）和b（…）分別為450 nm和604 nm兩個(gè)峰位處的熒光衰減曲線，這些曲線在底部相互交錯(cuò)和重疊。

圖6 Zn（II）配合物的熒光衰減曲線

對(duì)這些曲線進(jìn)行最小二乘擬合，當(dāng)χ2=0.933時(shí)，求得配合物中苯并咪唑基團(tuán)的熒光壽命τ604為0.31 ns，比自由PBBM配體的熒光壽命[1]τ599小0.05 ns；當(dāng)χ2=1.300時(shí)，求得配合物中Zn（II）配位體基團(tuán)的熒光壽命τ450為0.44 ns，比純PBBM配體的熒光壽命大0.08 ns。

這樣，由于Zn2+的配位，對(duì)PBBM的熒光特性具有很強(qiáng)的修飾和增強(qiáng)作用，Zn（II）配合物不但比純PBBM多了1個(gè)特征熒光發(fā)射峰，而且熒光發(fā)射區(qū)域大大增加，使PBBM原有的熒光特性得到很大的提高。

3 結(jié)論

（1）Zn2+對(duì)PBBM的圓二色性具有很大的改進(jìn)作用，Zn（II）配合物的CD光譜在208 nm和230 nm處呈正科頓效應(yīng)，比純PBBM增加了1個(gè)CD吸收譜帶，增強(qiáng)了PBBM的圓二色性。

（2）Zn2+對(duì)PBBM的熒光特性具有很大的修飾和增強(qiáng)作用，Zn（II）配合物不但比PBBM多了1個(gè)特征熒光發(fā)射峰，而且熒光發(fā)射區(qū)域大大增加，使PBBM原有的熒光特性更加完善。Zn（II）配合物發(fā)射白色熒光，是良好的白色熒光材料。