李習紅，吳超，張令偉，傅勝輝，劉典典

（安徽國星生物化學有限公司，安徽雜環(huán)化學省級實驗室，安徽馬鞍山 243100）

吡啶是一種重要的化工、醫(yī)藥、農藥原料。現(xiàn)有技術中，多數(shù)廠家采用乙醛+甲醛+液氨高溫合成吡啶，經(jīng)萃取、精餾的工藝路線。由于整個反應是在液相條件下進行，會產生大量廢水，因含有苯、吡啶等難以氧化降解的有機物以及大量的氨，屬于高COD、高氨氮廢水，而且顏色很深。常規(guī)水處理技術難以處理，已成為工業(yè)廢水的處理難點[1-2]。

近年來，國家對生態(tài)環(huán)境保護日益重視，對廢水排放標準及排放總量控制日趨嚴格。為了保障吡啶行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，含吡啶廢水治理技術呈現(xiàn)出新的思路。近年來處理吡啶廢水的方法主要有光催化氧化、焚燒法、吸附法等。光催化氧化法存在一定局限性，主要表現(xiàn)在催化劑的費用高，催化效率和穩(wěn)定性不高及光在高濃度廢水中的傳導效率低等方面，而且有時徹底氧化有機物的速度比較緩慢；焚燒投入成本大，處理時不僅會產生大量CO2，還會形成大量的氮氧化物，增加了焚燒爐的尾氣處理負荷和排放濃度；而常規(guī)吸附法采用活性炭、硅藻土等對廢水進行吸附，因廢水成分復雜，吸附效果不理想，難以進行后續(xù)的生化處理。微電解-芬頓氧化目前運用的較多[3-4]。

本文擬以微電解-芬頓氧化+樹脂吸附技術，研究了不同條件下對吡啶廢水的處理效果。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

吡啶廢水；98%硫酸；過氧化氫；雙氧水。

鐵碳填料；曝氣裝置；樹脂。

1.2 實驗原理

微電解：鐵碳微電解的機理是把鐵屑（主要成分是鐵和碳）置于酸性廢水中，由于Fe和C之間存在1.2 V的電位差，在廢水中形成大量的微電池系統(tǒng)。微電池反應產物具有吸附及過濾作用，從而降低廢水中的污染物，即在微電解過程中陽極被氧化產生Fe、Fe3+，F(xiàn)e3+發(fā)生水解沉淀后形成具有吸附作用的絮凝劑，而陰極產生的[H]和[O]繼續(xù)發(fā)生氧化反應，降解廢水中大分子有機物，提高廢水的可生化性。反應過程中陰極生成OH-，提高了處理后廢水的pH值。

芬頓氧化：在鐵碳微電解反應后加H2O2，F(xiàn)e2+與H2O2構成Fenton試劑氧化體系，由于H2O2被Fe2+催化分解產生OH·(羥基自由基)，其氧化電極電位約為2.8 V，使Fenton試劑具有極強的氧化能力，可將難降解的有機物氧化分解成小分子有機物和無機物，實現(xiàn)對有機物的降解。

樹脂吸附：A塔樹脂為大孔吸附樹脂，B塔為苯乙烯陽離子樹脂，廢水由樹脂塔以速度V下進上出，先經(jīng)過A塔樹脂吸附，再到B塔樹脂吸附。

1.3 實驗過程

（1）取吡啶萃余液（紅褐色）1 L于大燒瓶中，向廢水中加入98%硫酸調節(jié)pH，調至pH=2～3，加入1 kg的鐵碳填料，并將曝氣頭埋入填料底部中心位置進行曝氣4 h。

（2）將上述處理過的廢水轉移至另一大燒杯中，調節(jié)pH至4左右，向廢水中加入5‰體積的30%雙氧水，氧化2 h，加堿調pH至8，過濾除去固體。

（3）對微電解-芬頓氧化后的廢水進行吸附，分為A、B兩級吸附，A塔樹脂為大孔吸附樹脂，B塔為苯乙烯陽離子樹脂，廢水從樹脂塔下進上出，先經(jīng)過A塔樹脂吸附，再到B塔樹脂吸附，吸附速度為1 BV/h，吸附10 BV后停止進水，B塔的吸附出水為本次實驗最終出水。

A塔脫附：①A塔樹脂按照0.8 BV/h速度上進下出2.0 BV甲醇，收集醇脫附液1.2 BV和套用醇0.8 BV，然后氮氣上進下出進行吹掃至無液體流出；②A塔樹脂按照0.75 BV/h的速度上進下出泵入3 BV自來水，依次收集洗醇水0.75 BV、套用水2.25 BV；③醇脫附液精餾回收甲醇，精餾殘液焚燒處理。

B塔脫附：①按照0.56 BV/h速度下進上出泵入0.56 BV的10%硫酸，脫附液0.56 BV，然后空氣上進下出進行吹掃至無液體流出；②按照0.56 BV的速度上進下出泵入1.5 BV自來水，依次收集套用酸0.5 BV、套用洗酸水0.5 BV和剩余水0.5 BV；③酸脫附液焚燒處理，套用酸加入0.03 BV的濃硫酸，定容調配成0.56 BV 8%硫酸再次用于B塔樹脂脫附。

2 實驗條件性能評價

為了研究微電解-芬頓氧化+樹脂吸附對吡啶廢水的處理效果，可影響實驗結果的因素如下所述。

（1）微電解中pH對實驗的影響

從表1可以看出，隨著pH提高，COD去除率越來越高，當pH=3左右時效果最好，超過3反而變差。這是由于pH過低時Fe催化反應受阻，且有機物在強酸條件下也易被氧化，pH升高，不僅抑制了[H][O]產生，而且使溶液中Fe以氫氧化鐵形式沉淀而失去催化能力。

表1 pH對廢水處理的影響

（2）曝氣時間對實驗的影響

從表2得知，隨著曝氣時間變長，效果變好。當曝氣時間為4 h時效果最好，再延長曝氣時間就沒太大作用了。但隨著時間延長，微電解反應中OHˉ越來越多，使廢水pH值不斷升高，減緩了微電解對有機物的降解速率，同時反應產生的亞鐵離子逐漸被氧化成鐵離子。

表2 曝氣時間對廢水處理的影響

（3）過氧化氫投入量的影響

通過表3可知，當過氧化氫量增加時，效果越來越好，當過氧化氫為5‰溶液體積時，效果最好。當過氧化氫量較少時，氧化不徹底；當過氧化氫量過多時，會中和部分酸，導致pH升高，不利于氧化。

表3 過氧化氫加入量對廢水處理的影響

（4）氧化時間的影響

通過表4可知，隨著氧化時間變長，去除效果較好。當氧化時間為2 h時，效果最好；進一步延長氧化時間，去除率反而略微下降。因為長時間氧化，導致部分過氧化氫被分解，反而降低氧化作用。

表4 氧化時間對廢水處理的影響

通過對pH、曝氣時間、過氧化氫加入量、氧化時間的驗證，得出較好的實驗條件，經(jīng)過微電解-芬頓氧化后，再經(jīng)過樹脂吸附，得到以下幾組數(shù)據(jù)，見表5。

表5 幾組數(shù)據(jù)

3 結論

通過實驗驗證，當微電解過程pH=3，曝氣時間4 h，過氧化氫加入量為5‰溶液體積，氧化時間為2 h時，處理過的水再經(jīng)過樹脂吸附后，可以達到一個很好的處理效果，COD去除率可達85%～90%，色度去除率達到95%。