何曉飛 ，郭 靖 ，夏洪強 ，趙天生

（寧夏大學 化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

氫甲?；磻?yīng)可將烯烴轉(zhuǎn)化為醛[1,2]，是工業(yè)上重要的反應(yīng)[1]。目前，氫甲酰化反應(yīng)大多采用Rh基和Co 基催化體系。由于Rh 價格昂貴，Co 催化體系的研究受到關(guān)注[3?6]。傳統(tǒng)的HCo(CO)4催化劑對反應(yīng)條件要求苛刻，由Co2(CO)8加氫轉(zhuǎn)化而來，需較高的壓力防止Co2(CO)8分解，較高溫度活化Co?Co 金屬鍵[6]。此外，HCo(CO)4催化烯烴氫甲?；磻?yīng)的區(qū)域選擇性差，而膦配體配位修飾的HCo(CO)4有助于緩和反應(yīng)條件[3]和提高產(chǎn)物正異醛的比例。

Heck 等[7]提出了羰基Co 催化烯烴氫甲?；姆磻?yīng)機理，并被廣泛認可[4,8?10]。主要包括HCo(CO)4解離形成活性中間體HCo(CO)3、烯烴配位加成、CO 遷移插入、H2氧化加成、醛的還原及催化活性中間體HCo(CO)3復(fù)原等五個反應(yīng)步驟，如圖1 所示。研究表明，H2氧化加成是該催化反應(yīng)的決速步驟[11,12]，烯烴配位加成是形成正構(gòu)、異構(gòu)醛區(qū)域選擇性唯一原因[13]。

圖1 HCo(CO)4 催化烯烴氫甲?；磻?yīng)機理Figure 1 Mechanism for HCo(CO)4 catalyzed hydroformylation

區(qū)域選擇性控制對烯烴氫甲?；磻?yīng)至關(guān)重要[14]，影響區(qū)域選擇性主要因素包括：烯烴的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)；修飾配體的電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)。目前，更多關(guān)注膦配體修飾的Rh 基催化體系，而理論計算主要集中在無膦羰基Co 基催化體系，研究內(nèi)容主要包括不同烯烴底物反應(yīng)機理[9,12,15]、決定區(qū)域選擇性影響因素、氫甲?；磻?yīng)動力學[9,10]等。而膦配體對Co 催化氫甲?；磻?yīng)活性、特別是區(qū)域選擇性影響的理論研究報道較少[8]。

基于密度泛函理論(DFT)與過渡態(tài)理論，研究者[16,17]探討了氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物正構(gòu)醛(l)、異構(gòu)醛(b)比值與反應(yīng)能壘之間的關(guān)系：l∶b=kl∶kb=e?ΔGl/RT∶e?ΔGb/RT= e?ΔΔG/RT≈ e?ΔΔE/RT。其中，ΔG是過渡態(tài)反應(yīng)能壘；ΔΔE是支鏈、直鏈兩種反應(yīng)路徑過渡態(tài)能壘之差。l∶b比值僅依賴于支鏈過渡態(tài)能壘與直鏈過渡態(tài)能壘。ΔΔE微小改變會顯著影響反應(yīng)速率常數(shù)k的比值。理論上當ΔΔE= 3 kcal/mol，氫甲?；磻?yīng)產(chǎn)物幾乎全為正構(gòu)醛[17]，表現(xiàn)為好的區(qū)域選擇性。

本文理論研究了膦配體修飾Co 催化體系的電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)對氫甲?；磻?yīng)的影響，以期為催化劑設(shè)計、制備提供理論依據(jù)。氫甲酰化反應(yīng)底物選取線性α-己烯，經(jīng)過不同的烷基Co 催化活性中間體，再經(jīng)后續(xù)步驟產(chǎn)生正構(gòu)、異構(gòu)庚醛。膦配體選取PH3、PF3、PMe3、PBu3、PPh3，其中，PPh3、PBu3具有強的電子密度和較大的空間位阻，是研究配體效應(yīng)主選基團[3,8,18]。

1 計算方法

采用密度泛函理論中的雙雜化泛函B3LYP[19]，選用Becke-Johnson 阻尼對分子內(nèi)色散作用進行校正[20]。Co 原子選用贗勢基組Lanl2dz，其余C、H、O、P 原子選用6-31G*基組。對線性α-己烯氫甲?；骰磻?yīng)的反應(yīng)物、催化中間體及產(chǎn)物均進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算。各過渡態(tài)均有唯一振動虛頻，且通過了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)驗證，確認了過渡態(tài)連接了前后兩個物種。所有計算經(jīng)零點能矯正，采用Gaussian16 計算完成[21]。

2 結(jié)果與討論

用于氫甲?；磻?yīng)催化劑的前驅(qū)體Co2(CO)8有三種構(gòu)型，其中1b 構(gòu)型能量最低[22,23]，并且三種構(gòu)型處于動態(tài)平衡，如圖2 所示。Co2(CO)8遇H2可轉(zhuǎn)化為化合物HCo(CO)4，HCo(CO)4沿赤道面解離一分子CO，形成活性中間體HCo(CO)3起催化作用。接著，烯烴分子靠近，被吸附活化，烯烴的C=C 雙鍵與活性中間體HCo(CO)3分子內(nèi)的Co–H發(fā)生加成反應(yīng)，最終形成直鏈醛或支鏈醛產(chǎn)物。膦配體取代配位HCo(CO)3催化α-己烯氫甲?；裱璈eck 反應(yīng)機理 (參見圖1)。

圖2 Co2(CO)8 構(gòu)型Figure 2 Configurations of Co2(CO)8

2.1 HCo(CO)2L 催化α-己烯與Co?H 鍵完成加成

氫甲酰化反應(yīng)中，α-己烯首先吸附配位至催化活性中間體HCo(CO)2L，形成三角雙錐π 型中間體HCo(CO)2L(C4H9CH=CH2)，其C=C 雙鍵與中間體Co–H 鍵加成存在垂直與平行兩種方式，且垂直構(gòu)象比平行構(gòu)象更穩(wěn)定[8]。垂直構(gòu)象中，α-己烯C=C 雙鍵與Co–H 鍵有兩種不同的垂直配位構(gòu)象，即?C4H9基團在H 原子的異側(cè)(INT1 構(gòu)型)或同側(cè)(INT1a 構(gòu)型)，如表1 所示。研究發(fā)現(xiàn)，INT1a構(gòu)型與INT1 構(gòu)型的能量之差均小于0.90 kcal/mol，INT1 為穩(wěn)定構(gòu)型。后文討論選擇INT1 構(gòu)象。

α-己烯嵌入到活性中間體HCo(CO)2L 與Co–H鍵完成加成是氫甲?；磻?yīng)的重要反應(yīng)步驟，如表2 所示。研究發(fā)現(xiàn)，α-己烯經(jīng)不同配體形成的中間體HCo(CO)2L 吸附活化均為微弱放熱反應(yīng)(ΔGr<0)，該過程可自發(fā)進行。其中，配體為PF3時，放熱最多，為9.90 kcal/mol，原因之一是PF3為強電負性膦配體，可降低Co 中心電子密度，促進α-己烯C=C 雙鍵與Co 中心配位。其余四種膦配體具有不同程度的吸電子能力[18]。吸電子能力越強，越有利于加強Co 與其他CO 成鍵，從而提高活性中間體HCo(CO)2L 的穩(wěn)定性[24,25]；α-己烯C=C 雙鍵與Co–H 鍵配位加成越容易，促進氫甲?；磻?yīng)的催化，體現(xiàn)了膦配體電子效應(yīng)對催化穩(wěn)定性的影響[26]。同時，PMe3、PPh3、PBu3配體具有較大的位阻效應(yīng)，影響α-己烯與活性中間體的吸附活化，削弱電子效應(yīng)。

表2 α-己烯配位反應(yīng)的自由能Table 2 Free energy of coordination of α-hexene

HCo(CO)3L 解離一分子CO 形成不飽和活性中間體HCo(CO)2L 時，CO 可分別從軸向或赤道位置解離，產(chǎn)生e、a 兩種構(gòu)象，如表3 所示。e 構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)閍 構(gòu)象的焓變(ΔH)與自由能變化(ΔG)均大于0，表明活性中間體HCo(CO)2L 以e 構(gòu)型存在。膦配體(L)易取代軸向位置，與文獻一致[8,27]。后文討論選取e 構(gòu)象和零基準面。

表3 HCo(CO)2L 構(gòu)象轉(zhuǎn)化相對焓和自由能Table 3 Enthalpy and free energy of conformational transformation of HCO(CO)2L

α-己烯吸附配位到活性中間體HCo(CO)2L 赤道位置面，形成三角雙錐π-型絡(luò)合物INT1(參見表1)。α-己烯C=C 雙鍵順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)90°，完成C=C 雙鍵與Co–H 鍵加成反應(yīng)，形成L-INT1rotate與B-INT1rotate兩種平行構(gòu)型中間體，如圖3 所示。

中間體HCo(CO)2L(C4H9CH=CH2)分子內(nèi)與Co 相連的H 原子遷移至α-己烯C=C 雙鍵Cβ原子上，Cα原子與Co 原子相互作用，經(jīng)四元環(huán)(Co–Cα–Cβ–H–Co)過渡態(tài)L-TS1 形成直鏈烷基Co 中間體L-INT2，最終產(chǎn)物為直鏈醛。游離α-己烯C=C 雙鍵鍵長為0.1333 nm，催化反應(yīng)過程中，與不同膦配體配位的HCo(CO)2L 發(fā)生加成反應(yīng)時，α-己烯C=C 雙鍵均變長，如表4 所示。中間體INT1 分子內(nèi)與Co 相連的H 原子遷移至α-己烯C=C 雙鍵Cα原子上，Co 原子與Cβ原子相互作用，經(jīng)四元環(huán)(Co–Cβ–Cα–H–Co)過渡態(tài)B-TS1 形成支鏈烷基Co 中間體B-INT2，最終產(chǎn)物為異庚醛。類似地，α-己烯C=C 雙鍵均變長，該過程是形成區(qū)域選擇性唯一決定步驟[1,3,13]。過渡態(tài)構(gòu)型L-TS1、B-TS1均經(jīng)IRC 確認，有且僅有唯一振動虛頻，振動方向與反應(yīng)方向一致。圖3 中烷基Co 中間體L-INT2、B-INT2 的赤道面位置存在Co···H 弱相互作用[3,10]。表4 所示為過渡態(tài)L-TS1 和B-TS1 的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表4 直鏈過渡態(tài)L-TS1 和支鏈過渡態(tài)B-TS1 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Structural parameters of L-TS1 and B-TS1

圖3 α-己烯嵌入Co?H 鍵形成烷基活化中間體Figure 3 Intercalation of α-hexene into Co ? H to alkyl intermediates

由于PMe3、PPh3、PBu3配體大的原子體積，對金屬中心Co 配位表現(xiàn)出強的位阻效應(yīng)。三種膦配體取代配位HCo(CO)2L 催化α-己烯氫甲?；磻?yīng)過程中，支鏈反應(yīng)路徑過渡態(tài)B-TS1 的能壘均大于直鏈反應(yīng)路徑過渡態(tài)L-TS1 的能壘，如表5所示；其中，HCo(CO)2PPh3催化α-己烯氫甲酰化支鏈路徑過渡態(tài)B-TS1 的能壘(8.48 kcal/mol)比直鏈路徑過渡態(tài)L-TS1 的能壘(5.75 kcal/mol)差最大(2.73 kcal/mol)，最終產(chǎn)物以直鏈正庚醛為主，表現(xiàn)好的區(qū)域選擇性。圖4 給出了相應(yīng)的過渡態(tài)LTS1 與B-TS1 的幾何構(gòu)型(部分H 原子未顯示)。從表5 可知，膦配體取代配位HCo(CO)2L 催化α-己烯氫甲?；^渡態(tài)L-TS1 與B-TS1 能壘之差，均大于HCo(CO)3催化的過渡態(tài)L-TS1 與B-TS1能壘之差(0.14 kcal/mol)，具有明顯的區(qū)域選擇性，以生成直鏈產(chǎn)物正庚醛為主。當配體為PF3時，能壘之差小于0，容易按支鏈路徑反應(yīng)，生成支鏈產(chǎn)物異庚醛。

表5 α-己烯嵌入Co?H 鍵過程自由能Table 5 Free energy of α-hexene intercalation into Co?H

圖4 過渡態(tài)L-TS1(左)與B-TS1(右)幾何構(gòu)型Figure 4 Geometry of transition states L-TS1 (left) and B-TS1 (right)

烷基Co 中間體L-INT2、B-INT2 不穩(wěn)定，極易異構(gòu)化(除PF3配體)。膦配體從赤道面遷移至軸向位置、形成烷基Co 中間體L-INT3、B-INT3。以HCo(CO)2PPh3為例，從L-INT2 到L-INT3 過程放出5.49 kcal/mol 能量，從B-INT2 到B-INT3 過程放出5.23 kcal/mol 能量，如表5 所示。

為進一步理解膦配體位阻效應(yīng)對直鏈醛產(chǎn)物形成的影響，圖5 繪制了活性中間體HCo(CO)3、HCo(CO)2PPh3、HCo(CO)2PBu3的空間立體圖[28]。與HCo(CO)3相比，由于PPh3和PBu3配體具有大的原子團體積，第二象限與第三象限空間被PPh3和PBu3配體大量占據(jù)。α-己烯氫甲?；磻?yīng)過程中，抑制了α-己烯吸附配位至活性中間體HCo(CO)2L及阻礙了C=C 雙鍵與Co–H 鍵按支鏈反應(yīng)路徑加成，有利于直鏈反應(yīng)路徑催化，因而最終以直鏈正庚醛產(chǎn)物為主。

圖5 不同配體配位活性中間體立體圖Figure 5 Graphic models for active intermediates with different ligands

2.2 HCo(CO)2PPh3 催化α-己烯勢能曲線

氫甲酰化催化反應(yīng)過程中，由于α-己烯C=C 雙鍵與Co–H 鍵加成方式不同，形成直鏈(l)和支鏈(b)兩種反應(yīng)路徑，如圖6 所示(由于支鏈和直鏈反應(yīng)機理相似，圖6 中只顯示了支鏈機理)，直鏈反應(yīng)路徑過渡態(tài)L-TS1 能壘(5.75 kcal/mol)明顯低于支鏈反應(yīng)路徑過渡態(tài)B-TS1 能壘(8.48 kcal/mol)，為2.73 kcal/mol，如圖7 所示，其主產(chǎn)物為正構(gòu)醛，該過程是形成區(qū)域選擇性唯一原因。接著，一分子CO 遷移嵌入中間體B-INT3、L-INT3 形成烷基鈷中間體B-INT4、LINT4，形成的線性中間體L-INT3 (?10.20 kcal/mol)比支鏈B-INT3(?9.85 kcal/mol)更穩(wěn)定。經(jīng)三元環(huán)(Co?C(C=O)?Cβ?Co)、 (Co?C(C=O)?Cα?Co)過渡態(tài)BTS2、L-TS2 形成酰基鈷中間體B-INT5、B-INT5。過渡態(tài)L-TS2 能壘(?12.60 kcal/mol)比B-TS2 能壘(?6.04 kcal/mol)低6.56 kcal/mol，表明直鏈反應(yīng)路徑易進行。一分子H2吸附配位至中間體B-INT6、LINT6 赤道面位置，形成中間體B-INT7、L-INT7。經(jīng)三元環(huán)(Co–H–H–Co)過渡態(tài)B-TS3、L-TS3，H2發(fā)生解離產(chǎn)生兩個H 原子均位于赤道面位置，形成二氫酰基Co 中間體B-INT8、L-INT8。

圖6 氫甲?；纬芍ф溔┊a(chǎn)物路徑示意圖Figure 6 Pathway for branched aldehyde in hydroformylation

圖7 HCo(CO)2PPh3 催化α-己烯氫甲?；磻?yīng)勢能示意圖Figure 7 Potential energy for HCo(CO)2PPh3 catalyzed hydroformylation

B-INT8、L-INT8 分子內(nèi)發(fā)生Co–H 鍵、Co–C(C=O)鍵斷裂；伴隨著H–C(C=O)鍵形成，經(jīng)三元環(huán)(Co–C(C=O)–H–Co)過渡態(tài)B-TS4、L-TS4，生成具有Co···H–C 鍵弱相互作用的中間體B-INT9、L-INT9，此時PPh3位于赤道面位置。Co···H 斷裂，形成庚醛及催化中心HCo(CO)2PPh3復(fù)原。H2氧化加成過程中，從L-INT6 到L-TS4 直鏈反應(yīng)能壘與B-INT6到B-TS4 支鏈反應(yīng)能壘分別為24.13、24.18 kcal/mol，為決速步驟。

3 結(jié) 論

理論計算表明，膦配體配位的鈷催化α-己烯氫甲?；磻?yīng)體系中，膦配體電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)共同決定α-己烯C=C 雙鍵與Co–H 鍵加成方式。α-己烯C=C 雙鍵與活性中間體Co–H 鍵加成是氫甲?；瘏^(qū)域選擇性的決定性步驟；H2氧化加成為決速步驟。膦配體π 軌道接受電子能力強于CO，使Co 中心電子密度降低，膦配體吸電子能力越強，越有利于Co 與CO 的強反饋成鍵，提高HCo(CO)2L 穩(wěn)定性，促進α-己烯氫甲?；呋磻?yīng)。PPh3配體大的位阻效應(yīng)，抑制了α-己烯吸附配位至活性中間體HCo(CO)2L 及阻礙了C=C 雙鍵與Co–H 鍵按支鏈反應(yīng)路徑加成，最終以直鏈產(chǎn)物醛為主。