何曉崐，薛園，左然

（1 江蘇科技大學(xué)蘇州理工學(xué)院，江蘇 張家港 215600； 2 密西西比大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系，密西西比 牛津 38677；3歐柏林學(xué)院化學(xué)與生物化學(xué)系，俄亥俄 歐柏林 44074； 4 江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

引 言

Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料（包括GaN、InN、AlN 及其二元和三元合金）是制備光電子器件和電力電子器件的關(guān)鍵材料，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）是生長(zhǎng)Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體薄膜的主要技術(shù)[1-2]。在GaN、InN、AlN 三種氮化物中，InN 具有最低的化學(xué)鍵能，造成InN 的熱解溫度低（約630℃），N 平衡壓強(qiáng)高。在MOCVD生長(zhǎng)InN薄膜時(shí)，必須采取遠(yuǎn)低于GaN 和AlN 生長(zhǎng)的溫度以及N2作為載氣。為了使NH3在較低溫下能夠分解出足夠的N 原子，又必須采用極高的Ⅴ/Ⅲ比（通常大于10000）來(lái)促進(jìn)NH3的分解[3]。因此，盡管高In 組分對(duì)于制備LED 和激光器的量子阱結(jié)構(gòu)以及微波器件和電力電子器件的異質(zhì)結(jié)至關(guān)重要，然而具有高均勻性和高In 組分的InN和InGaN薄膜生長(zhǎng)目前仍很困難。

關(guān)于Ⅲ族氮化物MOCVD 生長(zhǎng)的化學(xué)反應(yīng)路徑，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但大多數(shù)都圍繞GaN 和AlN 的MOCVD 生長(zhǎng)[4-8]，關(guān)于InN 生長(zhǎng)的化學(xué)反應(yīng)路徑仍了解不多。在InN的MOCVD生長(zhǎng)中，In(CH3)3（簡(jiǎn)稱(chēng)TMIn）與NH3在載氣攜帶下進(jìn)入反應(yīng)腔，在高溫激活下，反應(yīng)氣體發(fā)生氣相和表面反應(yīng)，在襯底表面形成InN 薄膜。對(duì)于MOCVD 生長(zhǎng)InN的氣相反應(yīng)路徑，目前主要有兩種觀點(diǎn)。第一種觀點(diǎn)認(rèn)為，TMIn 在高溫下通過(guò)熱解逐步消去CH3，變成InCH3（簡(jiǎn)稱(chēng)MMIn）或In，即熱解路徑占主導(dǎo)。Creighton 等[9]利用傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）發(fā)現(xiàn)，TMIn與NH3相遇后首先生成加合物TMIn:NH3，但隨著溫度升高，TMIn:NH3重新可逆分解為T(mén)MIn與NH3，TMIn 進(jìn)一步熱解為In(CH3)2（簡(jiǎn)稱(chēng)DMIn）、InCH3和In。Sekiguchi 等[10]對(duì)TMIn 在H2氣氛下的反應(yīng)進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算，通過(guò)對(duì)比各反應(yīng)的ΔG，發(fā)現(xiàn)絕大部分TMIn 通過(guò)熱解反應(yīng)生成氣相In 原子，少部分生成MMIn。第二種觀點(diǎn)認(rèn)為，TMIn 與NH3生成加合物TMIn:NH3后，不可逆分解為氨基物DMInNH2及其后續(xù)產(chǎn)物，即加合路徑占主導(dǎo)。Nakamura 等[11]利用量子化學(xué)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)加合物TMIn:NH3會(huì)通過(guò)單分子反應(yīng)以及與TMIn 發(fā)生分子間反應(yīng)消去CH4，生成氨基物DMInNH2，從而削弱了TMIn:NH3可逆分解的反應(yīng)。上述結(jié)果與Thon 等[12]利用原位光譜技術(shù)對(duì)TMGa 與NH3反應(yīng)的研究結(jié)果相似。

上述InN 生長(zhǎng)的兩條氣相反應(yīng)路徑均未考慮氣相反應(yīng)中的自由基作用。在Ⅲ族氮化物的MOCVD生長(zhǎng)中，存在著CH3、H和NH2自由基，特別是H自由基的活性很強(qiáng)，將積極地參與反應(yīng)，造成反應(yīng)路徑的變化。Cavallotti 等[13]對(duì)MOCVD 生長(zhǎng)GaN 的氣相反應(yīng)進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算研究，認(rèn)為當(dāng)H2作載氣時(shí)，H2很容易與TMGa 熱解產(chǎn)生的CH3反應(yīng)，生成H 自由基，而H 自由基又會(huì)加速TMGa 的熱解。McDaniel 等[14]利用實(shí)驗(yàn)并結(jié)合數(shù)值計(jì)算研究了TMIn 分別在He、H2、D2中的熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載氣全部為He時(shí)，TMIn熱解后產(chǎn)生的只有C2H6，無(wú)CH4，顯然此時(shí)的C2H6來(lái)自TMIn 熱解出來(lái)的兩個(gè)CH3。但當(dāng)載氣中混入H2或D2之后，則有CH4或CH3D 產(chǎn)生，即H2提供了CH4中的H，證明H2參與并加速了TMIn 的熱解。Creighton 等[15]通過(guò)對(duì)GaN 生長(zhǎng)的襯底前沿的納米粒子薄層進(jìn)行激光散射和質(zhì)譜測(cè)量，發(fā)現(xiàn)該薄層對(duì)H2作載氣時(shí)散射強(qiáng)度大，對(duì)N2作載氣時(shí)散射強(qiáng)度迅速下降。由于散射強(qiáng)度對(duì)應(yīng)納米粒子濃度，因此證明H 自由基對(duì)熱解反應(yīng)和加合反應(yīng)都起到了加速作用。Zhang等[16]通過(guò)CFD模擬證明，自由基主要產(chǎn)生在高溫襯底附近，NH2自由基會(huì)與TMGa 迅速反應(yīng)生成DMGaNH2，因此GaN 氣相反應(yīng)為自由基參與的加合路徑主導(dǎo)。Moscatelli 等[17]利用量子化學(xué)計(jì)算，研究了NH2自由基在MOCVD 生長(zhǎng)GaN 中的作用，發(fā)現(xiàn)NH2自由基會(huì)與TMGa 反應(yīng)生成DMGaNH2等氨基物，而DMGaNH2會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，最終形成納米粒子，因此DMGaNH2被認(rèn)為是納米粒子形成的基元，由此得出自由基會(huì)加劇GaN生長(zhǎng)過(guò)程中的氨基反應(yīng)。

雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)MOCVD 生長(zhǎng)Ⅲ族氮化物進(jìn)行過(guò)大量理論和實(shí)驗(yàn)研究[18-19]，但對(duì)MOCVD 生長(zhǎng)InN 的氣相反應(yīng)仍了解不多，尤其是不同溫度下自由基對(duì)InN 生長(zhǎng)的氣相反應(yīng)路徑的影響研究很少。本文利用量子化學(xué)計(jì)算，對(duì)自由基作用下MOCVD生長(zhǎng)InN 過(guò)程中TMIn 的熱解反應(yīng)路徑、TMIn 與NH3的加合反應(yīng)路徑進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)對(duì)比不同溫度下各反應(yīng)的Gibbs 能差ΔG和反應(yīng)能壘ΔG*/RT，分別從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上探索MOCVD 生長(zhǎng)InN 的氣相反應(yīng)機(jī)理。

1 計(jì)算模型及驗(yàn)證

結(jié)合前人的研究結(jié)果[9,11,14,17]，本文提出在富NH3條件下，MOCVD 生長(zhǎng)InN 的氣相反應(yīng)機(jī)理，如圖1所示。由于NH3在MOCVD 溫度下不能直接熱解，因此只考慮從TMIn 開(kāi)始的反應(yīng)路徑，包括TMIn、DMIn 等與自由基H、NH2的反應(yīng)。產(chǎn)生自由基的反應(yīng)如文獻(xiàn)[13]給出，本文假設(shè)上述自由基存在于H2載氣中。除自由基參與的熱解、加合路徑外，還包括氨基物DMInNH2的聚合路徑，即DMInNH2之間發(fā)生二聚和三聚反應(yīng)，最終生成納米粒子[15,20-21]。

圖1 MOCVD生長(zhǎng)InN的氣相反應(yīng)路徑示意圖— 熱解路徑; 加合路徑; H自由基參與路徑; NH2自由基參與路徑; 聚合路徑Fig.1 Schematic of InN MOCVD gas-phase reaction pathway

本文采用Gaussian 09[22]進(jìn)行計(jì)算，TMIn 與NH3反應(yīng)生成InN 過(guò)程中涉及的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物等的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算采用密度泛函理論(DFT)中的M062X 方法，該方法比B3LYP 方法更適合計(jì)算有機(jī)體系，計(jì)算基組為6-31G(d)。金屬I(mǎi)n原子的內(nèi)層電子采用贗勢(shì)，外層電子采用LANL2 DZ。為了確保得到的過(guò)渡態(tài)連接反應(yīng)物和產(chǎn)物，通過(guò)內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）進(jìn)行驗(yàn)證。在獲得優(yōu)化結(jié)構(gòu)后，再利用M062X/6-311G(d,p)對(duì)所有物質(zhì)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，以獲得更高精度的電子能。在計(jì)算得到的單點(diǎn)能和優(yōu)化結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，利用Shermo 程序，計(jì)算不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，包括：內(nèi)能E、焓H、熵S、Gibbs 能G等。Shermo 是 由Lu 等[23]開(kāi) 發(fā) 的 計(jì) 算 分 子熱力學(xué)數(shù)據(jù)的開(kāi)源程序?？紤]到Gaussian計(jì)算假設(shè)分子作剛性諧振動(dòng)，而實(shí)際分子存在非諧振動(dòng)，因此在使用Shermo 程序時(shí)，引入頻率校正因子。根據(jù)Truhlar等[24]的擬合結(jié)果，采用0.967作為本文計(jì)算的零點(diǎn)能（ZPE）校正因子。焓和熵的校正因子都接近1，故直接設(shè)定為1。優(yōu)化后的主要物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 優(yōu)化后的InN MOCVD過(guò)程中的主要?dú)庀辔镔|(zhì)的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized molecular structures of major gas species in InN MOCVD process

在MOCVD 反應(yīng)腔中，從室溫進(jìn)口到高溫襯底，氣體溫度變化很大。因此，氣相反應(yīng)也隨氣體在反應(yīng)腔的位置而改變。由于反應(yīng)腔中壓力變化很小，因此反應(yīng)路徑主要依賴(lài)于腔內(nèi)的局域溫度。計(jì)算中，設(shè)定壓強(qiáng)為1 atm（1 atm=101.325 kPa），該壓強(qiáng)接近真實(shí)的MOCVD 過(guò)程（0.1～1 atm）。假設(shè)氣體充分混合，并且氣體的駐留時(shí)間足以保證化學(xué)反應(yīng)的完成。

1 mol理想氣體的內(nèi)能E、焓H、熵S和Gibbs能G的關(guān)系式如下：

其中，Ee、Etran、Erot、Evir分別為分子處于基態(tài)時(shí)的電子能、平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能；ZPE為分子的零點(diǎn)能；E0為0 K時(shí)分子的內(nèi)能。

為了預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生和快慢，本文將不同溫度下各反應(yīng)物總的Gibbs 能初始值均設(shè)為0，通過(guò)產(chǎn)物與反應(yīng)物的Gibbs 能差ΔG的正負(fù)，來(lái)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向（熱力學(xué)判據(jù)）。通過(guò)反應(yīng)能壘ΔG*/RT的大小來(lái)預(yù)測(cè)反應(yīng)速率[25]（動(dòng)力學(xué)判據(jù)）。其中ΔG*為過(guò)渡態(tài)相對(duì)反應(yīng)物的Gibbs 能差，R為氣體常數(shù)。反應(yīng)能壘ΔG*/RT越小，則反應(yīng)速率越大。用于預(yù)測(cè)反應(yīng)路徑的Gibbs能判據(jù)如圖3所示。

圖3 反應(yīng)過(guò)程的Gibbs能變化和判據(jù)Fig.3 Schematic diagrams of the Gibbs energy changes and the criteria of determining the reaction process

由于加合物TMIn:NH3和氨基物DMInNH2在InN 生長(zhǎng)的氣相反應(yīng)中被廣泛研究，因此選擇這兩種物質(zhì)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值進(jìn)行對(duì)比，以驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，結(jié)果列于表1。同時(shí)，本文還將涉及該兩種物質(zhì)的反應(yīng)G4、G6 的ΔH值與文獻(xiàn)值進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2。由表1 和表2 可見(jiàn)，計(jì)算值與文獻(xiàn)值對(duì)應(yīng)良好，誤差主要來(lái)自選用計(jì)算方法、基組的不同。

表1 優(yōu)化后的TMIn：NH3、DMInNH2鍵長(zhǎng)和鍵角對(duì)比Table 1 Comparisons of optimized bond lengths and bond angles for TMIn：NH3 and DMInNH2

表2 反應(yīng)G4、G6的ΔH的計(jì)算值與文獻(xiàn)值的對(duì)比Table 2 Comparisons of the ΔH of reactions G4， G6 calculated in this study and reported from literatures

2 結(jié)果與討論

2.1 直接熱解路徑

當(dāng)無(wú)自由基參與時(shí)，TMIn 直接熱解，分步脫去CH3的反應(yīng)為：

表3 所示為不同溫度下TMIn 熱解反應(yīng)的Gibbs能差ΔG。反應(yīng)G1～G3 均無(wú)過(guò)渡態(tài)，在所研究溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)G1 的Gibbs 能差ΔG均為正值，在低溫下ΔG很大，因此低溫時(shí)TMIn熱解很難進(jìn)行；但隨著溫度升高，ΔG逐漸降低，當(dāng)溫度從T=298.15 K 升高到T=1073.15 K 時(shí)，ΔG從59.03降低至30.12，因此高溫有利于反應(yīng)G1 的發(fā)生。對(duì)反應(yīng)G2，當(dāng)T＞873.15 K 時(shí)，ΔG＜0，此時(shí)反應(yīng)G2 可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)G3 與G1 類(lèi)似，在低溫時(shí)很難熱解，在高溫時(shí)由于反應(yīng)的ΔG下降，有利于熱解的發(fā)生。由此得出以下結(jié)論：TMIn 和MMIn 需要在高溫下才能熱解，而DMIn 熱解不需要很高的溫度。

表3 TMIn熱解反應(yīng)的Gibbs能差ΔGTable 3 The changes of Gibbs energy ΔG in TMIn pyrolysis

為了對(duì)比TMIn 與TMGa 熱解的難易程度，取計(jì)算得出的TMIn 熱解反應(yīng)的焓變?chǔ)與對(duì)應(yīng)的TMGa熱解反應(yīng)數(shù)據(jù)[6]進(jìn)行對(duì)比。TMIn 分步熱解為DMIn、MMIn、In（反應(yīng)G1～G3）的ΔH（298.15 K）分別為：69.5、27.7、55.4 kcal/mol。對(duì)應(yīng)298.15 K 時(shí)TMGa 分步熱解為DMGa、MMGa、Ga 的ΔH的量子化學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)為：74.4、34.1、62.6 kcal/mol。由此可見(jiàn)，TMIn比TMGa 更容易熱解，這從In-C 鍵長(zhǎng)（2.15 ?）大于Ga-C 鍵長(zhǎng)（1.98 ?）、In-C 鍵能低于Ga-C 鍵能可以推出上述結(jié)論。

2.2 加合路徑

大量研究[9,11,29]證明，TMIn 與NH3相遇后立刻生成Lewis酸堿加合物TMIn:NH3。TMIn:NH3可能發(fā)生可逆分解，重新生成TMIn 和NH3；也可能發(fā)生消去CH4的不可逆分解，生成氨基物DMInNH2。TMIn 也可直接與NH3反應(yīng)生成DMInNH2。反應(yīng)如下：

圖4 所示為不同溫度下，TMIn 與NH3加合反應(yīng)路徑的Gibbs 能壘變化。由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)溫度低于473.15 K 時(shí)，反應(yīng)G4 的Gibbs 能差ΔG＜0。通過(guò)插值計(jì)算，當(dāng)T≈602.4 K 時(shí)，ΔG=0。因此，當(dāng)T＜602.4 K 時(shí)，反應(yīng)G4 正向自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)T＞602.4 K 時(shí)，TMIn:NH3傾向于可逆分解為T(mén)MIn 和NH3。反應(yīng)G5的Gibbs 能差ΔG＜0，即反應(yīng)能自發(fā)生成氨基物DMInNH2，但需越過(guò)能壘ΔG*/RT。反應(yīng)能壘隨溫度升高明顯降低。反應(yīng)G6 的Gibbs 能差ΔG＜0，其過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)G5 的過(guò)渡態(tài)重合，但不經(jīng)過(guò)加合路徑。因此TMIn 也可與NH3直接反應(yīng)生成氨基物DMInNH2，但需要越過(guò)33.1～68.2（T=1073～300 K）的無(wú)量綱反應(yīng)能壘，反應(yīng)能壘隨溫度升高而降低，高溫更有利于G6發(fā)生。顯然，加合路徑（G4～G6）與直接熱解路徑（G1～G3）存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。與GaN生長(zhǎng)相似，兩種路徑的強(qiáng)弱取決于反應(yīng)室壓強(qiáng)、氣體的混合程度以及溫度梯度的大小[30]。顯然低壓強(qiáng)、低混合程度，有利于熱解路徑，反之則有利于加合路徑。溫度梯度小，有利于TMIn:NH3可逆分解為T(mén)MIn 與NH3，TMIn 進(jìn)一步加熱則發(fā)生熱解；溫度梯度大，則有利于反應(yīng)G5、G6 克服能壘，不可逆分解為DMInNH2，即有利于加合路徑。

圖4 加合路徑的ΔG/RT變化（弧線(xiàn)代表反應(yīng)G6）Fig.4 The changes of ΔG/RT in the adduct reaction path (the arcs represent reaction G6)

2.3 H自由基參與的反應(yīng)路徑

根據(jù)前人研究，當(dāng)H2作為載氣時(shí)，TMIn 熱解產(chǎn)生的CH3自由基，會(huì)與H2反應(yīng)生成H 自由基[13,31]；即使載氣全部為N2，NH3也會(huì)由于高溫?zé)峤饣虮砻娣磻?yīng)生成H2。H 自由基將加速烷基銦（TMIn、DMIn、MMIn）的熱解[13]。H 自由基參與的TMIn 熱解反應(yīng)如下：

圖5 所示為H 自由基參與的熱解反應(yīng)的Gibbs能壘變化。在所研究溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)G7～G9 的ΔG均小于0，表明反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行；而TMIn 直接熱解反應(yīng)（G1～G3）則不能自發(fā)進(jìn)行，說(shuō)明自由基可明顯促進(jìn)TMIn 的熱解。反應(yīng)G7～G9 均存在過(guò)渡態(tài)，過(guò)渡態(tài)能壘ΔG*/RT均隨溫度的升高而降低，表明高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。因此，在典型的InN 或InGaN MOCVD 生長(zhǎng)溫度下，由于H 自由基的參與，TMIn 在高溫襯底附近會(huì)快速熱解，最終生成氣相In 原子，與前人對(duì)GaN 的研究結(jié)果一致[17]。

圖5 TMIn及其熱解產(chǎn)物與H自由基反應(yīng)的ΔG/RT變化Fig.5 The changes of ΔG/RT in TMIn pyrolysis path with radical H

氨基物DMInNH2也可與H 自由基反應(yīng)，逐步消去CH4，反應(yīng)式如下：

圖6 為反應(yīng)G10～G12 的反應(yīng)能壘變化，在所研究溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)G10～G12 的ΔG均小于0，反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)G10 和G12 的反應(yīng)能壘ΔG*/RT隨溫度升高而降低，表明高溫有利于反應(yīng)進(jìn)行。反 應(yīng)G11 無(wú) 能 壘，MMInNH2與H 反 應(yīng) 生 成 的MMInHNH2可視為反應(yīng)中間體，該中間體可通過(guò)反應(yīng)G12 分解為InNH2和CH4。G12 的無(wú)量綱反應(yīng)能壘ΔG*/RT在低溫（298 K）時(shí)很大，約為165；當(dāng)溫度升高至1073 K 時(shí)，ΔG*/RT減小至約30。因此，在自由基H 的作用下，InNH2能夠在高溫襯底附近產(chǎn)生，從而使表面反應(yīng)前體由傳統(tǒng)的MMIn 和In 變?yōu)镮nNH2。

圖6 DMInNH2與H自由基反應(yīng)的ΔG/RTFig.6 The changes of ΔG/RT in DMInNH2 reactions with radical H

2.4 NH2自由基參與的反應(yīng)路徑

根據(jù)前人研究得知，H 自由基很容易與NH3發(fā)生反應(yīng)生成NH2自由基[16,31]，NH2能夠與TMIn及其熱解產(chǎn)物DMIn、MMIn、In發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

自由基反應(yīng)G13～G18均無(wú)過(guò)渡態(tài)，由表4可見(jiàn)，G13～G18 的Gibbs 能差ΔG＜0，因此所有反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。G13～G15 的Gibbs 能差ΔG隨溫度升高變化不大，但G16～G18 的ΔG的絕對(duì)值隨溫度升高而減?。簇?fù)值增大），表明隨溫度升高，反應(yīng)概率降低。

表4 TMIn及其熱解產(chǎn)物與NH2自由基反應(yīng)的Gibbs能差ΔGTable 4 The changes of Gibbs energy ΔG in TMIn pyrolysis with NH2 radical

氨基物DMInNH2除了通過(guò)反應(yīng)G13和G16產(chǎn)生外，也可通過(guò)反應(yīng)G5和G6產(chǎn)生。若載氣中無(wú)H2，此時(shí)DMInNH2主要通過(guò)反應(yīng)G5和G6生成。若載氣中有大量H2，熱解產(chǎn)生的CH3與H2反應(yīng)，產(chǎn)生H 自由基，H 自由基又與NH3反應(yīng)生成NH2。此時(shí)NH2自由基的量相對(duì)較大，反應(yīng)G13～G18 將占主導(dǎo)，由此產(chǎn)生各種氨基物DMInNH2、MMInNH2等，反應(yīng)可以在離高溫襯底較遠(yuǎn)區(qū)域發(fā)生。此時(shí)，DMInNH2很容易進(jìn)一步聚合為多聚物，最終形成納米粒子。兩種反應(yīng)均可在距離高溫襯底較遠(yuǎn)處進(jìn)行。由于H2和NH3與TMIn的濃度比通常極大，因此氨基物的聚合反應(yīng)可能占據(jù)主導(dǎo)。由此可知，H2載氣會(huì)加劇InN 生長(zhǎng)的寄生反應(yīng)，與前人研究結(jié)果[13,15]一致。這一結(jié)果也提供了InN/InGaN 生長(zhǎng)中極少采用H2作為載氣的一個(gè)原因。

2.5 氨基物聚合路徑

大量研究表明，DMGaNH2和DMAlNH2會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)最終生成納米粒子[15,20-21]，因此，DMInNH2可能會(huì)發(fā)生類(lèi)似反應(yīng)。常見(jiàn)的聚合反應(yīng)為二聚反應(yīng)和三聚反應(yīng)：

表5 為不同溫度下，反應(yīng)G19 和G20 的Gibbs 能差ΔG。由表5 可見(jiàn)，在所研究溫度范圍內(nèi)，G19 的ΔG＜0，反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。對(duì)于G20，ΔG在673.15 K和873.15 K 之間由負(fù)變正，利用線(xiàn)性插值計(jì)算，得T≈776.2 K 時(shí)，ΔG＝0，即當(dāng)T＜776.2 K 時(shí)，反應(yīng)G20能夠自發(fā)進(jìn)行。由于聚合反應(yīng)無(wú)能壘，因此氨基物DMInNH2形成后會(huì)快速變?yōu)槎畚?DMInNH2)2，二聚物在T＜776.2 K 時(shí)可形成三聚物(DMInNH2)3，最后形成納米粒子。由于MOCVD 生長(zhǎng)InN 的溫度相對(duì)較低（約873.0 K），因此反應(yīng)腔內(nèi)有較大區(qū)域T＜776.2 K，聚合反應(yīng)很容易發(fā)生。根據(jù)前人研究[32]，TMIn 在680.0 K 以上發(fā)生熱解產(chǎn)生CH3。由2.4 節(jié)分析可知，當(dāng)載氣中有H2時(shí)，CH3將與H2反應(yīng)，生成H 自由基；H 自由基繼續(xù)與NH3反應(yīng)，生成NH2自由基。即一旦有CH3產(chǎn)生，NH2也會(huì)快速生成，生成區(qū)域溫度也為680.0 K 左右。NH2自由基很容易通過(guò)反應(yīng)G13 和G16 形成DMInNH2，在此溫度下，DMInNH2將快速聚合為(DMInNH2)3，繼而形成納米粒子。

表5 DMInNH2二聚反應(yīng)（G19）和三聚反應(yīng)（G20）的Gibbs能差ΔGTable 5 The changes of Gibbs energy ΔG in dimerization（G19） and trimerization （G20） of DMInNH2

綜上，當(dāng)載氣中有H2時(shí)，MOCVD 生長(zhǎng)InN 的氣相反應(yīng)路徑以TMIn、DMIn 與NH2自由基的反應(yīng)以及氨基物DMInNH2的聚合反應(yīng)為主導(dǎo)；當(dāng)載氣中無(wú)H2（純N2）時(shí)，DMInNH2主要通過(guò)加合路徑（G4～G6）生成，由于反應(yīng)G5 和G6 能壘較大，需要高溫激活，而高溫不利于聚合反應(yīng)，因此DMInNH2不易聚合生成(DMInNH2)3，此時(shí)InN 生長(zhǎng)的氣相反應(yīng)為熱解路徑與加合路徑的相互競(jìng)爭(zhēng)，具體路徑取決于壓強(qiáng)和溫度梯度等反應(yīng)器參數(shù)。

3 結(jié) 論

本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論，對(duì)MOCVD 生長(zhǎng)InN 的氣相反應(yīng)路徑進(jìn)行較全面的計(jì)算分析，特別是研究了自由基對(duì)InN 的氣相反應(yīng)路徑的影響。結(jié)論如下。

（1）TMIn 直接熱解反應(yīng)的Gibbs 能差ΔG＞0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。但在H 自由基的參與下，從TMIn到In 的熱解反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，H 自由基促進(jìn)了TMIn的熱解反應(yīng)。

（2）當(dāng)載氣為N2時(shí)，MOCVD 生長(zhǎng)InN 的氣相反應(yīng)路徑主要為熱解路徑與加合路徑的競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)T＜602.4 K 時(shí)，TMIn 與NH3反應(yīng)生成加合物TMIn:NH3；當(dāng)T＞602.4 K 時(shí)，TMIn:NH3可能可逆分解為T(mén)MIn 和NH3，TMIn在高溫將繼續(xù)熱解，也可能不可逆分解為氨基物DMInNH2和CH4。具體的反應(yīng)路徑取決于反應(yīng)器壓強(qiáng)和溫度梯度。低壓強(qiáng)、小溫度梯度有利于熱解路徑；反之則有利于加合路徑。

（3）當(dāng)載氣為H2時(shí)，H自由基與NH3反應(yīng)形成大量NH2自由基。NH2又可與TMIn熱解反應(yīng)產(chǎn)物生成氨基物DMInNH2。因此H自由基和NH2自由基同時(shí)促進(jìn)了TMIn 的熱解反應(yīng)和氨基物DMInNH2的生成反應(yīng)。由于自由基反應(yīng)不需要高溫，因此兩種反應(yīng)均可在距離高溫襯底較遠(yuǎn)處進(jìn)行。

（4）DMInNH2可與H 自由基反應(yīng)，在高溫襯底附近生成InNH2，使表面反應(yīng)前體由MMIn 和In 變?yōu)镮nNH2。在T＜776.2 K 的區(qū)域，DMInNH2還會(huì)快速聚合為三聚物(DMInNH2)3，繼而形成納米粒子。因此H2會(huì)促進(jìn)InNH2表面前體的產(chǎn)生，同時(shí)加劇納米粒子形成。納米粒子的產(chǎn)生不利于薄膜生長(zhǎng)，但I(xiàn)nNH2表面前體對(duì)薄膜生長(zhǎng)的影響仍有待研究。