唐 虎，劉 昉

（四川大學化工學院，四川成都 610065）

隨著社會高速發(fā)展， 對能源的消耗出現(xiàn)了井噴式的增長，但隨之而來的是環(huán)境日益惡化的壓力［1］。為了緩解人們對能源與環(huán)境的擔憂， 新能源的開發(fā)與利用顯得日益重要。 氫能被認為是極具潛力的環(huán)境友好、清潔的可再生能源，有望替代傳統(tǒng)化石能源［2］。 電催化水分解制氫同時制氧是獲得氫能的理想途徑，引起了科研工作者的極大關注［3］。 目前，商業(yè)上用于HER 的催化劑主要是Pt 及其合金，Ru 和Ir 則主要用于OER，但是由于這些金屬的稀缺性和高昂的成本限制了其大規(guī)模商業(yè)化應用。因此，開發(fā)具有高催化活性的非貴金屬替代材料顯得尤為重要。 過渡金屬硫化物由于其獨特的性質和特殊結構而被廣泛研究，尤其是MoS2具有典型的“三明治”層狀結構和特殊的能帶結構表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性［4-5］。理論計算表明 MoS2具有與 Pt 相接近的 HER催化活性，因此近年來MoS2基催化劑被廣泛應用于電解水析氫領域，但是MoS2的OER 活性較弱，這大大限制了其在全解水領域的應用［6］。 最近有報道指出，與過渡金屬（Co、Cu、Ni 等）復合/摻雜可以提升MoS2材料的 OER 活性［7-8］。 理論計算表明，Co-Mo-S材料同時具有優(yōu)異的陽極OER 性能和陰極HER 性能［7］。 本論文通過對添加劑、鉬鈷物質的量比和電沉積時間進行優(yōu)化， 制備了具有優(yōu)異電催化性能的鉬鈷二元硫化物。實驗結果表明，采用氟化銨作為添加劑、 鉬鈷物質的量比為5∶7 且電沉積時間為750 s，制備的Mo5Co7Sx@NCO-750 電極具有最佳的電解水催化性能，其HER 過電位和Tafel 斜率分別為115 mV和67 mV/dec，OER 過電位和Tafel 斜率分別為259 mV和42 mV/dec。 本研究為提升硫化鉬的全解水催化性能提供了一種簡單策略。

1 實驗部分

1.1 鎳鈷氧化物基底制備

將泡沫鎳裁剪成15 mm×10 mm 的大小，然后依次用質量分數(shù)為7%的稀鹽酸、去離子水、無水乙醇超聲清洗20 min，然后置于真空干燥箱中于65 ℃干燥6 h 備用。 稱取 2 mmol Ni（NO3）2·6H2O、1.4 mmol Co（NO3）2·6H2O、7.5 mmol CO（NH2）2和 2 mmol SDS（十二烷基硫酸鈉），溶于含有50 mL 去離子水和10 mL 無水乙醇的溶劑中， 然后將溶液置于磁力攪拌器上攪拌30 min 形成均一溶液。 將預處理好的泡沫鎳垂直固定在200 mL 的聚四氟乙烯水熱反應釜中，將上述已混合的溶液小心轉移到反應釜中，密封后放入電熱鼓風干燥箱中， 在130 ℃條件下水熱反應5 h。 待反應完成后將水熱釜取出，在室溫下自然冷卻降溫， 然后將負載了產物的泡沫鎳取出用去離子水和無水乙醇反復沖洗數(shù)次， 然后將清洗好的泡沫鎳置于真空干燥箱中于65 ℃干燥6 h。 將干燥完成的泡沫鎳置于磁舟上并移入馬弗爐中， 以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升高到350 ℃并保溫3 h，然后程序降溫到室溫，得到的產物即為所需要的鎳鈷氧化物基底，記為NCO。

1.2 鉬鈷二元硫化物制備

1） 不同添加劑樣品的制備。 稱取 0.5 mmol Na2MoO4·2H2O 、0.5 mmol CoCl2·6H2O 、12 mmol H2NCSNH2和作為添加劑的10 mmol NH4F 溶解于100 mL 去離子水中，置于磁力攪拌器上攪拌15 min，然后將混合均勻的溶液轉移到電解池中在40 ℃水浴鍋中加熱，待電解液溫度穩(wěn)定后開始電沉積。電沉積采用石墨棒為對電極、NCO 為工作電極、Ag/AgCl電極為參比電極。 電沉積參數(shù)設置為-1.2 V vs.RE、沉積時間為1 050 s。 電沉積結束后將工作電極取下，用去離子水和無水乙醇反復沖洗數(shù)次，然后在65 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到鉬鈷二元催化劑記為Mo5Co5Sx@NCO-A。 對比樣采用相同的制備方法，無添加劑、添加 10 mmol KCl、10 mmol C6H5Na3O7·2H2O（檸檬酸鈉），并將制備的樣品依次 命 名 為 Mo5Co5Sx@NCO-N、Mo5Co5Sx@NCO-P 和Mo5Co5Sx@NCO-S。

2）鉬鈷不同物質的量比的樣品制備。 采用10 mmol NH4F 為添加劑，制備方法同 1.2（1）節(jié)，改變 鈷 用 量 為 0、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mmol 并 保 持n（H2NCSNH2）∶n（Mo+Co）=1∶10（Mo 的量不變，H2NCSNH2的物質的量隨Co 變化），并將樣品分別記為 Mo5Co0Sx@NCO、Mo5Co1Sx@NCO、Mo5Co3Sx@NCO、Mo5Co5Sx@NCO、Mo5Co7Sx@NCO 和 Mo5Co10Sx@NCO。

3）不同沉積時間樣品制備。 采用10 mmol NH4F為添加劑，鉬鈷物質的量比為 5∶7，制備方法同1.2（1）節(jié) ，改 變 沉 積 時 間 為 600、750、900、1 050、1 200 s， 并將樣品依次記錄為Mo5Co7Sx@NCO-600、Mo5Co7Sx@NCO-750、Mo5Co7Sx@NCO-900、Mo5Co7Sx@NCO-1050 和 Mo5Co7Sx@NCO-1200。

1.3 電化學性能測試

采用CHI660D 電化學工作站在三電極體系下對各個催化劑進行電化學測試。其中工作電極為1.2節(jié)中制備的各電極，對電極為高純石墨棒，參比電極為Hg/HgO，電解質溶液為1 mol/L KOH。記錄線性掃描伏安法曲線（-0.4～0.15 V vs.RHE，5 mV/s）、循環(huán)伏安曲線（0～0.1 V vs.RHE，20、40、60、80、120 mV/s）、交流阻抗數(shù)據（-0.3 V vs.RHE 0.1～100 kHz）和電流時間曲線（I-t）等來衡量制備材料的催化活性、動力學類型、導電性以及催化劑的穩(wěn)定性。

1.4 樣品表征

采用 D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD）配備Cu Kα（λ=0.154 nm）輻射光源來進行樣品的物相表征； 采用配備Mg 靶的Axis Ultra DLD X 獲取了元素價態(tài)相關信息；采用INCAX-actX 射線能譜儀的JSM-7610F 型掃描電子顯微鏡（SEM），獲得了制備的催化劑的微觀形貌和元素分布相關信息； 采用JEM-F200型透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品晶體微觀結構；采用激發(fā)光波長為780nm 的DXR xi 拉曼光譜儀來獲得相關拉曼光譜數(shù)據。

2 結果與討論

2.1 添加劑對電催化性能影響分析

采用不同添加劑制備出來的樣品其電化學性能具有顯著差異，其電化學測試結果如圖1 所示。對比圖1 的結果發(fā)現(xiàn)，不同添加劑所得催化劑的HER 和OER 的過電位相比無添加時均有不同程度的降低，表明選擇合適的添加劑能顯著提升催化劑的電催化性能。 其中添加氟化銨制備的樣品具有最低的HER和OER 過電位， 與沒有添加劑的樣品相比HER 和OER 過電位分別降低了74 mV 和87 mV，同時該樣品也具有最低的電催化析氫和析氧的Tafel 斜率，為敘述方便在接下來的敘述中將添加氟化銨制備的樣品Mo5Co5Sx@NCO-A，記為Mo5Co5Sx@NCO。

圖1 不同添加劑的樣品的電化學性能圖：HER 極化曲線（a）；HER Tafel 曲線（b）；OER 極化曲線（c）；OER Tafel 曲線（d）Fig.1 Electrochemical performance curves of samples with different additives，polarization curves of HER（a），Tafel curves of HER（b），polarization curves of OER（c），Tafel curves of OER（d）

2.2 鉬鈷物質的量比對電催化性能影響分析

雖然添加氟化銨能使制備的鉬鈷二元硫化物樣品的催化活性有較大幅度的提升， 但是添加氟化銨制備的Mo5Co5Sx@NCO 催化劑仍然具有209 mV 的HER 過電位和432 mV 的OER 過電位，還有較大的提升空間。為了進一步提升催化劑的催化性能，對二元硫化物中鉬鈷的物質的量比進行了優(yōu)化。 圖2 是鉬鈷不同物質的量比的催化劑的電化學性能測試結果，從圖中發(fā)現(xiàn)隨著鈷含量的增加，樣品的過電位和Tafel 斜率均出現(xiàn)降低的趨勢，當鈷用量為0.7 mmol時所得樣品Mo5Co7Sx@NCO 的HER 和OER 過電位分別為171 mV 和 364 mV，Tafel 斜率分別為 97 mV/dec和56 mV/dec，若繼續(xù)增加鈷含量，樣品的過電位以及Tafel 斜率均有不同程度的升高。

圖2 不同鉬鈷物質的量比的樣品的電化學性能圖：HER 極化曲線（a）；HER Tafel 曲線（b）；OER極化曲線（c）；OER Tafel 曲線（d）Fig.2 Electrochemical performance curves of samples with different mole ratio of molybdenum and cobalt，polarization curves of HER（a），Tafel curves of HER（b），polarization curves of OER（c），Tafel curves of OER（d）

2.3 沉積時間對電催化性能影響分析

為進一步改善樣品的催化性能， 探究了電沉積時間對鉬鈷二元催化劑電催化性能的影響。 圖3 展示的是不同沉積時間制備的樣品的電催化性能。 由圖3 可知，各樣品HER 性能隨沉積時間的延長呈現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律，當樣品沉積時間為750 s時HER 性能達到最優(yōu)， 其過電位和Tafel 斜率分別為115 mV 和 67 mV/dec。OER 性能也表現(xiàn)出與 HER相似的變化趨勢，在沉積時間為750 s 時達到最優(yōu)，其過電位和 Tafel 斜率分別為 259 mV 和 42 mV/dec。以上結果表明， 在沉積時間為750 s 時制備的樣品Mo5Co7Sx@NCO-750 不僅具有優(yōu)越的HER 性能，而且還具有優(yōu)異的OER 性能。

圖3 不同沉積時間樣品的電化學性能圖：HER 極化曲線（a）；HER Tafel 曲線（b）；OER 極化曲線（c）；OER Tafel 曲線（d）Fig.3 Electrochemical curves of samples with different deposition time，polarization curves of HER（a），Tafel curves of HER（b），polarization curves of OER（c），Tafel curves of OER（d）

材料的Cdl值也是電催化劑的一個重要指標，通過計算樣品的Cdl值可以估計樣品的電化學活性表面積。 圖4 是不同條件制備的樣品的Cdl測試結果，其中圖4a～4c 是不同制備條件的樣品在非法拉第區(qū)域的CV 曲線，所有CV 曲線均展現(xiàn)出類矩形的形狀。 圖 4d 是不同樣品的 Cdl值，Mo5Co5Sx@NCO、Mo5Co7Sx@NCO 和 Mo5Co7Sx@NCO-750 樣品的 Cdl值分別為 10、23、34 mF/cm2， 其中 Mo5Co7Sx@NCO-750樣品具有最大的Cdl值，意味著其能夠參加電催化過程的電化學活性面積較大， 因此可以表現(xiàn)出最佳的電催化性能。

圖4 不同條件制備的樣品的雙電容測試曲線：Mo5Co5Sx@NCO（a）；Mo5Co7Sx@NCO（b）；Mo5Co7Sx@NCO-750（c）；不同掃描速率下 0.05 V vs.RHE 對應的（j陽-j 陰）/2（d）Fig.4 Double layer capacitance test curves of samples prepared with different conditions，Mo5Co5Sx@NCO（a），Mo5Co7Sx@NCO（b），Mo5Co7Sx@NCO-750（c），（janode-jcathode）/2@0.05 V vs.RHE at different scan rate（d）

為了測試材料在電催化過程中的電極-電解液之間的動力學參數(shù)， 在300 mV 過電位下測試了不同制備條件所得樣品的交流阻抗數(shù)據。 圖5 是不同樣品的奈奎斯特圖， 圖中3 個樣品均表現(xiàn)出了類似半圓的曲線， 其直徑代表了電極和電解液之間的電荷轉移電阻（Rct）［9］。 Mo5Co7Sx@NCO-750 樣品具有顯著低于 Mo5Co5Sx@NCO 和 Mo5Co7Sx@NCO 的 Rct值，表明其在電催化過程中具有最快的電荷轉移速率，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

圖5 不同條件制備的樣品的奈奎斯特圖Fig.5 Nyquist diagrams of samples prepared with different conditions

上述結果表明，采用氟化銨作為添加劑、鉬鈷物 質 的 量 比 為 5 ∶7、 沉 積 時 間 為 750 s 制 備 的Mo5Co7Sx@NCO-750 具有最佳的 HER 和 OER 催化性能，為了探究其全解水催化能力，在兩電極體系下對其電催化全解水能力進行了測試， 其槽壓僅為1.61 V， 這表明Mo5Co7Sx@NCO-750 在具有低HER和OER 過電位的同時也具有低的全解水槽壓，在電催化全解水領域具有較大的潛在應用價值。 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性也是表征催化劑性能的另一個重要參數(shù)，為了測試樣品的穩(wěn)定性，本課題組在1.61 V 電位下對Mo5Co7Sx@NCO-750 樣品在全解水過程中的循環(huán)穩(wěn)定性進行了探究。 在12 h 的全解水過程中的電流密度變化和循環(huán)穩(wěn)定性測試前后全解水的極化曲線如圖6 所示。 從圖6a 中可以觀察到在12 h 的循環(huán)過程中樣品的電流密度變化較小， 在循環(huán)12 h后樣品的電流密度僅下降14%， 圖6b 顯示循環(huán)前后樣品全解水槽壓僅升高了14 mV， 表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 樣品Mo5Co7Sx@NCO-750 在1.61V 電位下全解水過程循環(huán)中的電流-時間曲線（a）、循環(huán)12h 前后的極化曲線（b）Fig.6 Current-time curve of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample during total water splitting at potential of 1.6 V（a）polarization curves before and after the cycle for 12 h（b）

2.4 材料表征

圖7a 為 Mo5Co7Sx@NCO-750 電極的 XRD 譜圖。 樣品在 2θ 為 15.5、29.8、31.2、39.5、51.9°附近出現(xiàn)了5 個比較明顯的衍射峰。 對比標準卡片發(fā)現(xiàn)，在 2θ 為 15.5、31.2°出現(xiàn)的衍射峰分別對應的是CoMo2S4（PDF#24-0332）的（002）（004）晶面，而 2θ 為29.8、31.3、39.5、51.9° 的 衍 射 峰 對 應 的 是 Co4S3（PDF#02-1338）的（311）（222）（331）（440）晶面，未檢測到硫化鉬的特征衍射峰。 圖7b 為其對應的Raman 譜圖， 在拉曼位移為 378、403 cm-1附近均出現(xiàn)了MoS2的E12g和A1g特征震動峰， 表明樣品中存在MoS2。 綜合 XRD 和 Raman 結果可知，Mo5Co7Sx@NCO-750 是 CoMo2S4、Co4S3和 MoS2組成的混合樣品，且MoS2在樣品中是以無定形狀態(tài)存在的。

圖7 樣品Mo5Co7Sx@NCO-750 電極的XRD譜圖（a）和 Raman 譜圖（b）Fig.7 XRD pattern（a） and Raman spectrum（b）of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample

為確定樣品中Mo、Co 和S 元素的價態(tài)分布，本課題組對Mo5Co7Sx@NCO-750 樣品進行了 XPS 測試，測試結果如圖8 所示。 在圖8a 全譜顯示樣品中含有 Mo、Co、O 和 S 4 種元素。對所有譜圖用 C 1s 峰（284.8 eV）進行校正后，對 Mo 3d、Co 2p 和 S 2s 譜進行了擬合，結果如圖8b～8d 所示。Mo 3d 分譜擬合后出現(xiàn)如圖8b 所示的6 個峰，在226.8 eV 和225.7 eV出現(xiàn)的雙峰代表的是S—Mo 和S—Co 之間化學鍵結合能，在235.4 eV 和233.3 eV 處的峰代表的是Mo6+3d3/2和 Mo6+3d5/2，而在 232.1 eV 和 228.9 eV 處的峰代表的是 Mo4+3d3/2和 Mo4+3d5/2［10］。 Co 2p 分譜（見圖8c）可以擬合成兩組自旋耦合雙峰和兩個衛(wèi)星峰，在796.5、780.7、794.1、779.1 eV 處的峰分別代表Co2+的Co 2p1/2、Co 2p3/2和 Co3+的 Co 2p1/2和 Co 2p3/2［11］，而在801.9 eV 和785.8 eV 兩個結合能處出現(xiàn)的峰為Co 2p1/2和 Co 2p3/2衛(wèi) 星 峰 ， 以 上 結 果 證 明 在Mo5Co7Sx@NCO 樣品中 Co 同時存在+2 和+3 價。 硫的 2p 分譜數(shù)據如圖8d 所示，163.4 eV 和 161.8 eV分 別 對 應 Mo—S 中 S 2p1/2和 S 2p3/2，162.7 eV 和161.3 eV 分別對應的是 Co—S 中 S 2p1/2和 S 2p3/2［12］。

圖8 樣品 Mo5Co7Sx@NCO-750 的 XPS 譜圖：全譜（a）；Mo 3d 譜（b）；Co 2p 譜（c）；S 2p 譜（d）Fig.8 XPS spectra of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample，survey spectrum（a），Mo 3d spectrum（b），Co 2p spectrum（c），and S 2p spectrum（d）

圖9 展示的是Mo5Co7Sx@NCO-750 樣品的SEM及元素分布圖。 在圖9a 中發(fā)現(xiàn)，整個樣品表面比較均一且富有孔道結構。對樣品進一步分析，由圖9b～9d 發(fā)現(xiàn)，樣品是以許多相互交織在一起的納米線的方式沉積在NCO 基底上的，這些納米線之間形成了豐富的孔隙使得電極材料和電解液之間能夠充分接觸， 使得材料表面活性位點能充分參與到電催化反應過程中，有助于提升材料的電催化效率。通過元素分布圖（EDS-mapping）對 Mo5Co7Sx@NCO-750 樣品的元素種類及分布進行了表征， 結果如圖9d～9g 所示。從圖 9d 可以看出，樣品中檢測到了 S、Mo、Ni、Co和 O 元素。 圖 9e～9g 顯示 Mo、Co 和 S 3 種元素在樣品表面均勻分布。

圖9 樣品 Mo5Co7Sx@NCO-750 的 SEM 照片（a～c）和元素分布圖（d～g）Fig.9 SEM images（a～c） and element distribution diagrams（d～g） of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample

為進一步分析樣品的微觀結構， 采用連續(xù)超聲從泡沫鎳基底剝離沉積的活性物質， 進行高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征，結果見圖10。 在圖10 中觀察到在黃色虛線兩邊樣品的結晶程度明顯不同，在虛線左邊幾乎沒有觀察到晶格條紋，而在虛線右邊則觀察到了明顯的晶格條紋。 為了獲得圖中對應區(qū)域的晶格間距， 利用DigitalMicrograph 3.43軟件對圖10 c 中白色方框中的兩個區(qū)域進行傅里葉變換和反傅里葉變換得到了圖10 c 中的兩幅插圖， 它們的晶格間距分別為0.23 nm 和0.29 nm，分別對應 Co4S3的（331）晶面和 CoMo2S4的（004）晶面。而且在2 區(qū)域中還發(fā)現(xiàn)有較多缺陷（紅色虛線圈），這些缺陷能作為電催化水分解的活性位點從而大幅提高樣品的電催化活性。

圖10 樣品 Mo5Co7Sx@NCO-750 的 HRTEM 照片F(xiàn)ig.10 HRTEM images of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample

3 結論

1）采用不同添加劑制備的催化劑性能具有顯著差異，以氟化銨為添加劑制備的樣品具有最佳的催化活性， 與無添加劑的樣品相比其HER 和OER過電位分別降低了74 mV 和87 mV。 2）改變鈷的含量和沉積時間也可以調節(jié)樣品的催化活性，當n（鉬）∶n（鈷）=5∶7、沉積時間為 750 s 時樣品表現(xiàn)出115 mV 的 HER 過電位和 259 mV 的 OER 過電位，與此同時其全解水的槽壓僅為 1.61 V。 3）通過HRTEM 分析發(fā)現(xiàn)樣品具有豐富的缺陷位點， 這些位點可以作為電催化的活性位點， 使得材料表現(xiàn)高的催化活性。