雷 博，楊雅文，李耀龍，梁曉云，石觀濤，陳福欣

（1.長慶實業(yè)集團有限公司，陜西 西安 710016；2.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054）

油井腐蝕從油田開發(fā)初期一直伴隨至油田開發(fā)末期，高含水率加劇了管道及設(shè)備的腐蝕。長慶油田某作業(yè)區(qū)綜合含水93%，出油管線腐蝕破漏嚴重，管道維護更換頻繁，注采井網(wǎng)不完善，連帶效應損失巨大，成本高，安全環(huán)保隱患大。僅2016 年管道破漏20 余次，管道平均失效率高達2.2 次·（a·km）-1。目前，針對該區(qū)塊產(chǎn)出液的腐蝕機理研究不夠深入，管線防腐治理手段單一、被動，維護更換成本高等問題，亟需對該區(qū)塊出油管道腐蝕現(xiàn)狀調(diào)查分析，進一步完善、配套防腐工藝措施。這對油氣開發(fā)的環(huán)保、經(jīng)濟效益和可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。

目前，控制油井管腐蝕[1]的技術(shù)方法主要有：定期更換普通碳鋼管材、選用或發(fā)展耐蝕材料（如13C馬氏不銹鋼）、有機和無機涂料、金屬鍍層、加緩蝕劑、陰極保護等。雖然油氣田防腐蝕方法多種多樣，但在實際生產(chǎn)過程中添加緩蝕劑仍被廣泛使用。該方法操作簡便、費用低廉、工藝成熟，是解決管道和設(shè)備腐蝕最經(jīng)濟可行的手段之一。目前，使用的緩蝕劑按其化學組成可分有機和無機兩大類：有機緩蝕劑以胺類、季銨鹽類、炔醇類、雜環(huán)化合物等為主；無機緩蝕劑以硝酸鹽類、磷酸鹽類、多磷酸鹽類、硅酸鹽類為主。添加緩蝕劑的優(yōu)點是操作簡單、用量少、性價比高、靈活多變，還可以復配緩蝕劑來同時保護不同管線和設(shè)備，或是延長使用壽命[2]。目前，國內(nèi)常用的緩蝕劑主要有效成分以咪唑啉、季銨鹽為主。

由于緩蝕劑種類繁多，適用條件不同，使得正確篩選合適緩蝕劑存在一定困難。本文通過靜態(tài)、現(xiàn)場動態(tài)掛環(huán)測定腐蝕速率、水質(zhì)分析和電化學腐蝕測試進行腐蝕原因分析，并結(jié)合室內(nèi)和現(xiàn)場試驗確定了適用于該作業(yè)區(qū)的緩蝕劑種類及其投注濃度，為注水工藝和設(shè)備維修提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙醇（＞99% 阿拉丁公司）；石油醚（＞99% 阿拉丁公司）；重水（D2O）（＞99.5% 青島騰龍微波科技有限公司）。

FA2008 型電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司）；SK-1 型快速混勻器（金壇市杰瑞爾電器有限公司）；KH5200 型超聲波清洗器（江門市恒泰清洗設(shè)備有限公司）。

緩蝕劑（由作業(yè)區(qū)提供）及其復配見表1。

表1 緩蝕劑的復配Tab.1 Composition of corrosion inhibitor

1.2 數(shù)據(jù)采集方法

NMR 譜儀為Bruker 400MHz，探頭為Bruker BBO，1H 共振頻率為400.17MHz，實驗譜寬（SW）為20ppm，采樣次數(shù)NS 為64；13C 共振頻率為100.63MHz，實驗譜寬（SW） 為238.87ppm，采樣次數(shù)NS 為1024，31P 共振頻率為161.98MHz，實驗譜寬（SW）為395ppm，采樣次數(shù)NS 為128；NMR 譜圖處理通過BrukerTopspin3.6.1 完成。

1.3 實驗方法

1.3.1 腐蝕介質(zhì)分析 長慶油田某作業(yè)區(qū)部分油井的采出水水樣的水質(zhì)按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5523-2016 《油田水分析方法》 進行分析：采用ICP、滴定法、溶解氧測試儀和pH 計分別對采出水水樣中的陽離子、陰離子、溶解氧濃度以及pH 值進行測定。

1.3.2 腐蝕速率 根據(jù)石油天然氣行業(yè)標準SY-T 0026-1999《水腐蝕性測試方法》，采用長慶油田某作業(yè)區(qū)油井采出水為腐蝕介質(zhì)，J55 為標準掛片（50×10×3mm），實驗周期7d，測定室內(nèi)靜態(tài)腐蝕速率。按照石油天然氣行業(yè)標準SYT 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法》測定現(xiàn)場動態(tài)掛環(huán)測試腐蝕速率。

1.3.3 NMR 檢測 取待測緩蝕劑100μL 溶于D2O（0.5mL），渦旋混勻并轉(zhuǎn)移至5mm 的NMR 樣品管中。使用Bruker 400MHz NMR 譜儀，探頭為Bruker BBO 對制備的樣品進行13C NMR、31P NMR 檢測。

1.3.4 電化學測試 以金屬為指示電極、飽和甘汞電極為參比電極，以作業(yè)區(qū)采出液為電解質(zhì)，通過Autolab PGSTAT302N 型電化學工作站研究外輸管線金屬在集輸液介質(zhì)中的電化學腐蝕規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕原因及腐蝕速率測定

2.1.1 腐蝕介質(zhì)分析 對長慶油田某作業(yè)區(qū)部分油井的采出水水樣進行水質(zhì)分析，結(jié)果見表2，檢測水樣均具備化學腐蝕（CO2腐蝕、溶解氧氧化腐蝕）和電化學腐蝕的條件：水樣中HCO-3濃度很大，4 個井采出液的pH 值均在7.2～8.29 之間，呈弱堿性，且管道中受熱可產(chǎn)生CO2氣體，引起CO2腐蝕[3]；4 個水樣均含有溶解氧，可發(fā)生溶解氧氧化腐蝕和吸氧電化學腐蝕；4 個采出水樣中HCO-3、SO24-、Cl-的濃度較大，是典型的電解質(zhì)溶液，具備發(fā)生電化學腐蝕的條件；高礦化度采出水均具有結(jié)垢傾向，導致采油井結(jié)垢，結(jié)垢采油井易產(chǎn)生垢下不均勻腐蝕。

表2 作業(yè)區(qū)水樣綜合分析結(jié)果（mg·L-1）Tab.2 Comprehensive analysis resutts of the water samples inthe operation area

2.1.2 靜態(tài)和現(xiàn)場腐蝕速率測定 對長慶油田某作業(yè)區(qū)油井采出水的室內(nèi)靜態(tài)腐蝕速率、現(xiàn)場動態(tài)掛環(huán)測試腐蝕速率和外輸管線金屬在集輸液介質(zhì)中的電化學腐蝕規(guī)律研究結(jié)果，見表3。

表3 管道腐蝕速率失重法測試結(jié)果與極化曲線斜率對比Tab.3 Comparison between the test results of pipeline corrosion rate weight loss method and the slope of polarization curve

由表3 可知，除H3-2 采出水的室內(nèi)靜態(tài)腐蝕速率屬于中度腐蝕外，木H5-1、木H7-2 和木檢103 采出水的靜態(tài)腐蝕速率均小于0.025mm·a-1，屬于輕度腐蝕；但現(xiàn)場動態(tài)掛環(huán)腐蝕速率表明，木H7-2 腐蝕速率最快為0.2214mm·a-1，屬于嚴重腐蝕；木H5-1和木H3-2 腐蝕速率相當，木檢103 腐蝕速率最低。靜態(tài)腐蝕速率與現(xiàn)場動態(tài)腐蝕速率不一致，表明可能是因為電化學腐蝕，H5-1 的電化學極化斜率最小，但其腐蝕最嚴重，說明電化學腐蝕不是導致該管材腐蝕的主要因素；木檢103 的電化學極化斜率最大，但其僅是中度腐蝕，說明電化學腐蝕是影響該管材腐蝕的主要因素；木H3-2、木H7-2 的極化斜率為0.00665 和0.00419，但其腐蝕程度均為嚴重腐蝕，若其是電化學腐蝕主導，則其腐蝕程度應與木H5-1 同屬極嚴重腐蝕，故木H3-2、木H7-2 中金屬腐蝕為電化學腐蝕和其它因素共同作用[4]。

2.2 緩蝕劑的篩選

按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5273-2014《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標及評價方法》，采用長慶油田某作業(yè)區(qū)油井采出水為腐蝕介質(zhì)，掛片為J55 標準掛片（50×10×3mm），實驗周期7d、緩蝕劑加入量100×10-6，通過靜態(tài)掛片失重法對6 種緩蝕劑的緩釋效果進行評價，結(jié)果見表4。

表4 結(jié)果表明，其中HS06 緩釋效果最佳為55.83%，HS04 和HS05 次之，HS01 最差，僅為9.49%。對比6 種緩蝕劑的13C NMR 、31P NMR 譜圖發(fā)現(xiàn)（圖1、2）：緩蝕劑的緩釋效果可能與含磷化合物的種類有關(guān)。HS01、HS02 的31P NMR 譜圖顯示，只含有磷酸（δP 0ppm），HS03～HS06 均含有機磷酸[5]，有機磷緩蝕劑中磷原子可以增強緩蝕劑的吸附作用，甚至可能以平面吸附法的方式吸附于金屬表面，形成防護膜，提高緩釋性能[6]，故復配前HS03 的緩釋率比HS01 和HS02 的緩釋率高，而復配后，HS06緩釋效果最好，為55.83%。31P NMR 譜圖顯示，經(jīng)復配后的緩蝕劑絕大多數(shù)的δP 向高場有不同程度的移動，31P 化學位移的移動方向與核外電子云球?qū)ΨQ性有關(guān)：核外電子云球?qū)ΨQ性增加，即核外電子云最小球半徑變大，其屏蔽能力增大，化學位移移向高場，反之移向低場[7]，說明經(jīng)復配后的緩蝕劑種磷的配位數(shù)增加[8]，即其屏蔽作用增加，故緩蝕劑經(jīng)復配后可能形成了新的以磷為中心原子的配合物，但緩釋性能與核外電子云球?qū)ΨQ性是否有相關(guān)性，有待于進一步的研究。

表4 6 種緩蝕劑的緩蝕率（100×10-6）Tab.4 Corrosion inhibition rate of 6 inhibitors（100×10-6）

圖1 6 種緩蝕劑的31P NMR 疊加譜圖Fig.1 31P NMR superposition spectra of six corrosion inhibitors

圖2 6 種緩蝕劑的13C NMR 疊加譜圖Fig.2 13C NMR superposition spectra of six corrosion inhibitors

為了確?，F(xiàn)場適應性，在同等條件下，按照石油天然氣行業(yè)標準SY/T 0026-1999《水腐蝕性測試方法》利用現(xiàn)場腐蝕介質(zhì)在室內(nèi)測定HS06 不同使用濃度下的掛片腐蝕速率、緩蝕率（腐蝕介質(zhì)：木H7-2采出水），結(jié)果見表5。

表5 緩蝕劑HS06 不同使用濃度情況下的緩蝕率Tab.5 Corrosion inhibition rate of HS06 at different concentrations

緩蝕劑濃度在100×10-6的投入量下，腐蝕速率（緩釋率）達到拐點，即腐蝕速率較低而緩釋率較高，繼續(xù)加大緩蝕劑濃度為150×10-6左右，腐蝕速率略有上升（緩釋率略有下降），說明100×10-6可以在金屬表面成膜并具有緩釋作用，繼續(xù)增加緩蝕劑濃度并不能提高緩蝕效果。

2.3 緩蝕劑現(xiàn)場應用實驗

現(xiàn)場的工況變化對切實可靠地評價緩蝕劑的性能會造成影響，因此，開展緩蝕劑現(xiàn)場實驗評價對于確保緩蝕劑的可靠運用具有重要意義。采用HS06緩蝕劑按照100×10-6加注方式對作業(yè)區(qū)采油井井下緩蝕劑緩蝕效果進行現(xiàn)場試驗。每天取采出液樣，通過分析采出液水中總鐵濃度的變化，評價緩蝕劑的緩蝕效果[9]。結(jié)果見表6。

表6 加入HS06 后總鐵濃度與緩蝕率的變化Tab.6 Changes of total iron concentration and corrosion inhibition rate after adding HS06

由表6 可見，加入緩蝕劑后，采出液中總鐵濃度明顯降低，加入緩蝕劑的第2 天，總鐵濃度由1.40mg·L-1降低到1.21mg·L-1，現(xiàn)場緩釋率為13.57%；第3 天降低到0.36mg·L-1，達到最低濃度，現(xiàn)場緩釋率最大；從第4 天開始，總鐵濃度開始回升到0.51mg·L-1，到第7 天，回升到1.08mg·L-1。初步說明現(xiàn)有條件下，單次投注緩蝕劑100×10-6時，緩蝕效果可以維持4d 左右。

3 結(jié)論

長慶油田某作業(yè)區(qū)油井腐蝕的原因為：Cl-導致的氯根腐蝕、CO2腐蝕、采油井結(jié)垢產(chǎn)生的垢下腐蝕和電化學腐蝕，實際腐蝕情況可能是以上幾種原因的共同作用；6 種緩蝕劑的室內(nèi)試驗和31P NMR 表明，緩釋劑的緩釋效果可能與磷的含量和種類有關(guān)，即復配型緩蝕劑中的有機磷酸鹽可能會提高緩釋效果；室內(nèi)和現(xiàn)場試驗初步表明，適用于該油田作業(yè)區(qū)的緩蝕劑為復配型的HS06 緩蝕劑，最優(yōu)投加濃度為100×10-6。