王澤華， 朱杰， 蔣以晨， 李萍， 王香平， 張珂， 孫玉， 崔節(jié)虎

（鄭州航空工業(yè)管理學院 鄭州市環(huán)境功能材料重點實驗室， 鄭州 450015）

金屬鎳由于其質地堅硬、 化學穩(wěn)定性好、 耐腐蝕性強等特性， 被廣泛應用于電鍍、 化工和冶金等領域［1］。 含鎳廢水難降解， 且易通過新陳代謝、 根系吸收和食物攝取等方式進入生物體內富集， 抑制酶系統(tǒng)作用， 引發(fā)腦神經(jīng)病變， 甚至致癌［2］。 目前含Ni2＋廢水的主要處理方法有離子交換法［3］、 化學沉淀法［4-5］、 吸附法［6］等， 其中吸附法由于材料價格低廉、 操作簡單、 去除效果好、 無二次污染等特點， 被廣泛應用于處理各類重金屬廢水中［6-8］， 因此開發(fā)新型吸附材料顯得尤為重要。

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中排放的高堿性污染性廢渣， 若不經(jīng)處理直接排放將會對環(huán)境造成嚴重污染［9-10］。 赤泥中含有大量制備吸附劑的基本原料如鐵、 鋁、 鈦等金屬氧化物［11］， 成為水處理領域的研究熱點［12］。 單一的赤泥因吸附能力有限， 對污染物去除效果較差， 因此， 研究者常采用酸活化、 磁改性、 焙燒等方法對其改性［13］， 提高其吸附性能。微波具有快速、 高效、 傳熱均勻等特點， 被廣泛應用于制備水處理吸附材料的研究中［13-14］， 改善吸附效果。 聚丙烯酰胺分子中含有大量酰胺基及羧基活性基團， 對于改善赤泥內部結構和沉降性能具有良好的效果。

本研究以污染性廢渣赤泥為原料， 聚丙烯酰胺為改性劑， 通過微波技術處理制得改性赤泥，用于吸附去除水中Ni2＋， 考察了Ni2＋濃度、 赤泥質量、 溶液pH 值、 時間與溫度等對改性赤泥吸附性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料、 試劑和儀器

材料： 以鄭州市上街區(qū)鋁廠排放點的赤泥為原料， 經(jīng)過烘干、 研磨、 過篩（120 目）后備用， 其化學成分如表1 所示［15］。

表1 赤泥的化學成分Tab. 1 Chemical composition of red mud

試劑： 六水硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、 鎳原子吸收標準液、 聚丙烯酰胺（PAM）、 氫氧化鈉（NaOH），鹽酸（HCl）， 以上試劑均為分析純。

儀器： 原子吸收分光光度計、 微波爐、 臺式酸度計、 數(shù)顯恒溫水浴振蕩器、 電子分析天平、 恒溫電熱鼓風干燥器。

1.2 改性赤泥的制備

準確稱取一定量上述赤泥， 置于碘量瓶中， 加入濃度為1 mol／L 的鹽酸， 靜置30 min 后置于恒溫振蕩器中， 在常溫條件下以90 r／min 的速率振蕩60 min， 充分反應后加蒸餾水洗滌至中性， 抽去上清液， 并將赤泥放置于烘箱中烘干24 h 后取出，然后再加入20 mL 相對分子質量為2 000 萬的0.5% 聚丙烯酰胺溶液， 在功率為300 W 的微波下加熱15 min， 制得改性赤泥。

1.3 試驗用水

稱取0.447 9 g NiSO4·6H2O 溶于去離子水中， 定容至1 L， 配制成質量濃度為100 mg／L 的Ni2＋溶液（pH 值為5.68）。 稀釋制備10、 20、 30、 40、 50、60、 70 mg／L 等一系列不同質量濃度的Ni2＋溶液。

1.4 試驗方法

（1） 吸附試驗。 取一定體積的Ni2＋溶液于碘量瓶中， 加入一定量的改性赤泥， 在一定pH 值條件下， 放入水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間， 取上清液， 測定廢水中Ni2＋的含量， 利用下列公式計算吸附量q 和去除率η。

式中： q 為單位質量赤泥的吸附量， mg／g； C0為Ni2＋溶液初始質量濃度， mg／L； C 為改性赤泥吸附后Ni2＋溶液的質量濃度， mg／L； V 為溶液體積， L； m 為改性赤泥用量， g。

（2） 等溫吸附研究。 配置系列不同初始質量濃度的Ni2＋溶液， 取100 mL 于錐形瓶中， 調節(jié)溶液pH 值為7， 加入2 g／L 改性赤泥， 于35 ℃恒溫振蕩2 h， 取上清液測其吸光度， 并計算吸附量。

1.5 分析方法

Ni2＋濃度采用GB 11912—1989《水質 鎳的測定火焰原子吸收分光光度法》測定。

2 結果與討論

2.1 赤泥和改性赤泥紅外光譜分析

赤泥及改性赤泥紅外光譜如圖1 所示。 3 527.43 cm-1處為赤泥中水分子O—H 伸縮振動峰， 1 501.21 cm-1處 是O—H 彎 曲 振 動 峰［16］； 1 629.39 cm-1和464.24 cm-1處分別是Fe—O 鍵（赤鐵礦）的伸縮振動峰和拉伸振動峰［16-17］； 1 115.63 cm-1處為Si—O—Si鍵 的 對 稱 伸 縮 振 動 吸 收 峰［18］， 1 000.32 cm-1處 為Si—OH 鍵的彎曲振動吸收峰［18-19］。 經(jīng)微波-聚丙烯酰胺改性后的赤泥， 在2 975.09 cm-1位置出現(xiàn)了飽和的C—H 伸縮振動峰， 3 432.05 cm-1處為—NH3伸縮振動峰， 1 114.55 cm-1處為C—O—C 伸縮振動峰， 由此表明改性赤泥成功制得。

圖1 赤泥與改性赤泥紅外光譜Fig. 1 Infrared spectra of red mud and modified red mud

2.2 改性赤泥投加量對Ni2＋吸附效果的影響

在溫度為25 ℃， 振蕩速率為150 r／min， pH值為7 的條件下， 分別向體積為100 mL、 質量濃度 為20 mg／L 的Ni2＋模 擬 廢 水 中 加 入0.05、 0.1、0.2、 0.3、 0.4、 0.5、 0.6 g 改性赤泥， 振蕩60 min后過濾， 考察改性赤泥投加量對Ni2＋吸附效果的影響， 結果如圖2 所示。

圖2 改性赤泥投加量對吸附效果的影響Fig. 2 Influence of modified red mud dosage on adsorption effect

由圖2 可知， 在投加量少于2 g／L 時， 隨著改性赤泥投加量的增加， Ni2＋的去除率迅速加大， 當投加量為2 g／L 時Ni2＋的去除率達到最大值95%， 這是因為隨著投加量的增加， 可提供吸附反應的活性位點相應增加［20］， 使得Ni2＋的去除率增加。 之后， 隨著改性赤泥投加量的持續(xù)增加， Ni2＋的去除率基本趨于穩(wěn)定， 表明當投加量為2 g／L 時吸附已經(jīng)達到飽和。 因此， 確定改性赤泥最佳投加量為2 g／L。

2.3 pH 值對Ni2＋吸附效果的影響

在改性赤泥投加量為2 g／L， 溫度為25 ℃，Ni2＋質量濃度為20 mg／L， 振蕩速率為150 r／min，振蕩時間為60 min 條件下， 考察pH 值對Ni2＋去除效果的影響， 結果如圖3 所示。

圖3 pH 值對吸附效果的影響Fig. 3 Influence of pH value on adsorption effect

由圖3 可知， 在pH 值小于6 時， 隨著pH 值增加， 改性赤泥對Ni2＋的去除率逐漸增加， 這是因為pH 值較低時， 溶液中含有大量H＋， 高濃度的H＋會與Ni2＋競爭改性赤泥表面吸附位點， 從而影響改性赤泥對Ni2＋的吸附性能； 之后隨著pH 值增加，改性赤泥對Ni2＋的去除效果達到最大后趨于穩(wěn)定，且赤泥表面附著微小的絮狀物， 這是因為隨著pH值增加溶液中H＋的量減少， Ni2＋的競爭力相對增強，與OH-活性基團接觸的機會增加， 金屬Ni2＋與OH-結合生成Ni（OH）2沉淀或者［Ni（OH）6］4-， 致使Ni2＋的去除率升高［21］， 同時溶液中Ni2＋不斷減少， 相應的濃度梯度不斷減小， 反應驅動力逐漸降低， 去除效果趨于平穩(wěn)。 因此， 改性赤泥吸附Ni2＋最佳pH值選為6 ～7。

2.4 溫度對Ni2＋吸附效果的影響

在pH 值為6 ～7， Ni2＋質量濃度為20 mg／L，改性赤泥投加量為2 g／L， 振蕩速率為150 r／min，振蕩時間為60 min 的條件下， 考察溫度對改性赤泥吸附性能的影響， 結果如圖4 所示。

圖4 溫度對吸附效果的影響Fig. 4 Influence of temperature on adsorption effect

由圖4 可知， 隨著溫度的升高， 改性赤泥對Ni2＋的去除率在一定范圍內緩慢升高， 說明環(huán)境溫度升高有助于加快吸附反應［22］， 提高改性赤泥對Ni2＋的吸附效果。 當溫度為35 ℃時， 改性赤泥對Ni2＋去除率即可達到95% 以上， 考慮到溫度越高， 需要消耗的熱量越大， 因此以下試驗溫度選為35 ℃。

2.5 振蕩時間對Ni2＋吸附效果的影響

在pH 值為6 ～7， Ni2＋質量濃度為20 mg／L，改性赤泥投加量為2 g／L， 振蕩速率為150 r／min的條件下， 考察振蕩時間對改性赤泥吸附性能的影響， 結果如圖5 所示。

圖5 振蕩時間對吸附效果的影響Fig. 5 Influence of oscillation time on adsorption effect

由圖5 可知， 在吸附初期， 隨著振蕩時間的延長， 改性赤泥對Ni2＋的去除率快速升高， 這可能是因為溶液中Ni2＋的初始濃度較高， 層間驅動力較大， Ni2＋很容易被快速吸附到改性赤泥表面； 之后隨著吸附時間的延長， 改性赤泥對Ni2＋的吸附效果緩慢增加， 這主要與離子在吸附劑內部分擴散速率有關［23］， 在振蕩時間為2 h 時Ni2＋去除率最大， 之后去除率基本保持不變， 達到吸附平衡。 因此， 確定最佳振蕩時間為2 h。

2.6 Ni2＋初始濃度對其吸附效果的影響及等溫吸附研究

在改性赤泥投加量為2 g／L， 溫度為35 ℃，pH 值為6 ～7， 振蕩速率為150 r／min， 振蕩時間為2 h 條件下， 考察Ni2＋初始濃度對改性赤泥吸附性能的影響， 結果如圖6 所示。

圖6 污染物濃度對吸附效果的影響Fig. 6 Influence of pollutant concentration on adsorption effect

從圖6 可以看出， 低濃度時吸附效果較好， 隨著Ni2＋初始濃度升高， 吸附效果逐漸降低， 這可能是因為吸附位點有限， 隨著Ni2＋濃度的增加， 吸附位點逐漸減少， 致使吸附效率降低。

為了確定改性赤泥對Ni2＋的吸附容量， 采用Langmuir 等溫模型和Freundlich 等溫模型對吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合分析［24］， 結果如表2 所示。

表2 Langmuir 與Freundlich 等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab. 2 Fitting parameters of Langmuir and Freudlich isotherm adsorption models

式中： Ce為吸附平衡后溶液中Ni2＋的質量濃度， mg／L； Qe為吸附平衡時改性赤泥對Ni2＋的吸附量， mg／g； Qmax為理論最大吸附量， mg／g； K1為Langmuir 方程吸附常數(shù)， L／mg； KF為Freundlich 方程吸附常數(shù)， mg1-1／n·L1／n／g。

由表2 可知， Langmuir 模型（R2＝0.992）的擬合效果優(yōu)于Freundlich 模型（R2＝0.76）， 且Langmuir模型擬合計算出的最大吸附量16.7 mg／g 與試驗測得 的 最 大 吸 附 量16.2 mg／g 非 常 接 近， 表 明Langmuir 模型可以更好地描述改性赤泥對Ni2＋的吸附過程， 該吸附以單層化學吸附為主［25］。

3 結論

（1） 赤泥與改性赤泥的紅外光譜對比分析表明， 采用微波技術和聚丙烯酰胺成功實現(xiàn)了對赤泥的改性。

（2） 在pH 值為6 ～7， Ni2＋質量濃度為20 mg／L， 改性赤泥投加量為2 g／L， 溫度為35 ℃， 振蕩時間為2 h， 振蕩速率為150 r／min 的條件下， 改性赤泥對Ni2＋的處理效果最佳， 去除率可以達到99%以上。

（3） 改性赤泥對重金屬離子Ni2＋的吸附過程更適合Langmuir 等溫吸附模型， 改性赤泥易與Ni2＋發(fā)生單層化學吸附。