劉偉， 徐鵬飛， 劉冠鵬， 吳述園

（中冶華天南京工程技術(shù)有限公司， 南京 210019）

鹵代有機(jī)物（HOCs）如全氟辛酸、 全氟磺酸、 氯代烷烴是一類重要化合物， 由于獨(dú)特的性質(zhì)， 它們在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛應(yīng)用。 然而， 其使用或處置不當(dāng)而導(dǎo)致的環(huán)境污染也受到人們的極大關(guān)注［1-3］。

化學(xué)氧化［4］及基于·OH［5］、 SO4·-［6］的高級氧化對部分HOCs 具有良好降解效果。 然而， 由于較高的C—X（X 為F， Cl）鍵能， 部分HOCs 很難被氧化［3，7］， 但可以被一些金屬還原劑［8］、 導(dǎo)帶電子［9］或具有還原性的自由基還原［10］。 同時， 部分還原過程不完全， 脫鹵效率低［8-9］。 水合電子（eaq-）作為一種最具反應(yīng)活性的物質(zhì)， 近年來在污染治理中的作用逐漸得到重視［11-13］。 它作為親核試劑與有機(jī)物反應(yīng)尤其是與HOCs 反應(yīng)時， 可使C—X 鍵斷裂， 釋放出鹵離子［14］。 因而， 有望對HOCs 表現(xiàn)良好的降解效果， 如在高壓汞燈-Na2SO3體系中， 全氟磺酸的降解速率是其他體系的8 ～400 倍［14］。 此外， 在產(chǎn)生eaq-的體系中HOCs 均得到了良好的脫鹵效率，達(dá)到75%～100%［1，3，7，15-16］。 HOCs 被eaq-降解受多種因 素［2，3，17-18］影 響， 本 文 在 介 紹eaq-性 質(zhì) 的 基 礎(chǔ) 上，對影響HOCs 降解的因素、 降解機(jī)理進(jìn)行總結(jié)， 并對利用eaq-解決HOCs 污染進(jìn)行展望， 以期對相關(guān)研究有所啟發(fā)。

1 eaq-的發(fā)現(xiàn)及其性質(zhì)

1808 年S.H.Davy 首先在含有堿金屬的氨水溶液中發(fā)現(xiàn)藍(lán)色和黃褐色的光， 1864 年W. Weyl 率先對這種現(xiàn)象進(jìn)行了報道， 1962 年E.Hart 及J.W.Boag 證實(shí)了eaq-在水中的存在， 觀察到eaq-在720 nm 有強(qiáng)烈的、 寬的、 不對稱吸收峰， 并將這種峰定義為eaq-的特征峰［19］。 1981 年L.Kevan 通過電子自選回波調(diào)制實(shí)驗(yàn)提出eaq-的結(jié)構(gòu)， 即1 個電子被6 個水分子包圍， 且二者通過O—H 鍵結(jié)合［20］。 eaq-的行為與陰離子相似， 其大小與碘離子相當(dāng)［21］， 基本性質(zhì)如表1 所示［22］。

表1 水合電子基本性質(zhì)Tab. 1 Basic characteristics of hydrated electron

2 eaq-的產(chǎn)生

自然環(huán)境中水體在宇宙射線的照射下可產(chǎn)生eaq-， 含有腐殖質(zhì)或吲哚等生色團(tuán)的自然水體、 土壤及海水在近紫外光照射時也可以產(chǎn)生eaq-［20］。 實(shí)驗(yàn)室中eaq-可通過電子束輻照［23］、 紫外光照射陰離子如Fe（CN）64-［24］、 I-［25］、 SO32-［7］、 Cl-［26］生成， 也可在真空紫外燈（發(fā)射185 nm 波長紫外光的低壓紫外燈， VUV）照射的水體中生成［18］。 此外， 在低壓紫外燈（主發(fā)射波長254 nm， UV254）照射下， 含有對苯醌、 酚及甲苯的水溶液也可產(chǎn)生eaq-［21，27］。

3 影響HOCs 降解的因素

3.1 光源的影響

光源對HOCs 降解的影響主要有光源類型、 光強(qiáng)。 Gu 等［3］分別利用10W 的VUV 及11W 的UV254對全氟磺酸進(jìn)行降解研究， 發(fā)現(xiàn)全氟磺酸在VUVNa2SO3體系中的降解速率是其在UV254-Na2SO3體系中的2 倍； 全氟磺酸在單獨(dú)VUV 照射下4 h 的降解率約為30%， 而在UV254 單獨(dú)照射下4 h 基本不降解， 類似現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他研究中［15，18］， 這主要與光源的發(fā)射光波長有關(guān)， 波長較短的光具有更高的能量， 一方面可能直接光解HOCs， 另一方面可能激發(fā)水或誘導(dǎo)物產(chǎn)生eaq-、 H·等活性物質(zhì)［3］，因而有利于HOCs 降解。

在其他條件相同情況下， 增大光照強(qiáng)度可促進(jìn)底物降解， 甚至出現(xiàn)反應(yīng)速率隨光照強(qiáng)度線性增加現(xiàn)象［1，14，28］。

3.2 誘導(dǎo)物種類及濃度的影響

目前常見的誘導(dǎo)物包括Na2SO3［29］、 Fe（CN）64-［24］、I-［25］、 酚［30］等。 大多數(shù)研究表明， 一定濃 度范 圍內(nèi)， HOCs 降解速率均隨著誘導(dǎo)物濃度增加而增大， 甚至呈線性增加［1，3，7］。 但部分研究卻出現(xiàn)了異常， 即誘導(dǎo)物具有最適濃度［16，26］， 這是因?yàn)樵诟邼舛鹊孜锎嬖跁r， 底物或其產(chǎn)物會對eaq-產(chǎn)生淬滅反應(yīng)［21，30］。

類似的， 在VUV-Na2S 體系中， 全氟辛酸的降解速率隨Na2S 濃度的增大先升高后降低， 這可能與Na2S 在UV254 照射下產(chǎn)生的黃色多硫化合物有關(guān)， 它們對紫外光具有強(qiáng)烈的吸收［31］。 此外， Xie等［32］認(rèn)為當(dāng)Na2SO3濃度在0.5 ～2.0 mmol／L 范圍內(nèi)時， 其濃度增加對4-溴酚降解速率影響較小的主要原因是Na2SO3具有明顯的光吸收效應(yīng)， 不利于4-溴酚的直接光解。

3.3 底物濃度的影響

與誘導(dǎo)物對紫外光的強(qiáng)吸收相比， 大多數(shù)HOCs 對紫外光吸收較弱［3，7］。 因而， 在一定濃度范圍內(nèi)， 增大底物濃度對反應(yīng)體系可利用光強(qiáng)及產(chǎn)生活性物質(zhì)的影響較小。 但底物濃度增大后， 底物降解所需時間延長［7，28］， 甚至不能完全降解［16］。

Gu 等［30］在UV254-酚體系中發(fā)現(xiàn)氯乙酸的降解速率隨著其濃度的增加出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象， 這是因?yàn)樵诘蜐舛认拢?氯乙酸濃度增加減小了eaq-的副反應(yīng)； 而在高濃度氯乙酸時， 反應(yīng)速率下降是因?yàn)樵诮到膺^程中產(chǎn)生了某些中間產(chǎn)物， 它們與eaq-的反應(yīng)速率比氯乙酸與eaq-的反應(yīng)速率更快。

3.4 溶液pH 值的影響

在大多數(shù)UV254-Na2SO3體系， pH ＜A（A≈10）時HOCs 的降解速率隨pH 值升高而增大［32-33］，這主要與不同pH 值下Na2SO3的形態(tài)分布有關(guān)。 一方面， 低pH 值下SO32-的比例較低， eaq-生成量較少； 另一方面， 與SO32-相比， HSO3-對紫外光的吸 收 很 弱［1-2］， 不 利 于 生 成 活 性 物 質(zhì)。 此 外， 在VUV-Na2SO3體系中， pH 值由9.0 上升至10.0 時，全氟磺酸表觀速率常數(shù)增加了1.5 倍， 這是由于強(qiáng)堿溶液在VUV 照射下發(fā)生水的均裂、 產(chǎn)生了eaq-造成的［3］。 在UV254-酚體系中［30］， 氯乙酸降解速率隨pH 值的升高而逐漸增加， 分析其原因是C6H5O-比C6H5OH 更有效地產(chǎn)生eaq-。 在UV254-對苯醌體系中也出現(xiàn)類似現(xiàn)象， 并且原因相似［21］。

當(dāng)UV254 直接照射氯乙烯溶液時， pH 值在5 ～11 的范圍內(nèi)對于氯乙烯的降解沒有明顯影響； 但在UV254-Na2SO3體系中， pH 值由5 上升至11 時，氯乙烯降解速率先升高后降低， 這可能與較高pH值條件下生成的某種可與eaq-反應(yīng)的物質(zhì)有關(guān)［34］。

3.5 O2 的影響

O2是影響HOCs 降解的重要因素， 這是因?yàn)镺2不僅可以通過鏈反應(yīng)消耗溶液中的SO32-［1］， 而且可以快速與eaq-及H·反應(yīng)［3］。 在反應(yīng)啟動前分別向體系通入N2或O2， 不同體系中顯著的降解速率差異也表明了O2對HOCs 降解的抑制作用［15，35］。

3.6 溫度的影響

在相關(guān)研究中， 大部分研究表明溫度升高有利于HOCs 降解［35］。 在UV254 及UV254-Na2SO3體系中， 當(dāng)反應(yīng)液溫度由12 ℃上升至41 ℃時， 4-溴酚的降解速率均加快， 這可能是因?yàn)闇囟鹊纳叽龠M(jìn)了Na2SO3或4-溴酚的解離， 從而提高了4-溴酚直接光解以及UV254-Na2SO3體系中eaq-的有效量子效率［32］。 Li 等［7］觀察到氯乙酸在UV254-Na2SO3體系中的降解速率也隨著溫度的升高而升高， 分析認(rèn)為其原因類似。

3.7 水中雜質(zhì)的影響

3.7.1 HCO3-、 SO42-、 Cl-等常見雜質(zhì)

天然水體中含有各種雜質(zhì)， 如NO3-、 NO2-、 天然有機(jī)物等。 研究表明在HOCs 降解過程中， 與NO3-、 NO2-較 高 的 抑 制 效 果 相 比， HCO3-［36-37］、SO42-［37］、 Cl-［37］的抑制作用較小， 這可能與不 同陰離子和eaq-之間的反應(yīng)速率有關(guān)。 然而， 也有研究表明Cl-促進(jìn)了全氟磺酸的脫氟效率［36］及全氟辛酸的降解效率［26］。

天然有機(jī)物如腐殖酸是天然水體中eaq-的重要來源［20］， Sun 等［17］的研究表明腐殖酸加入到UV-I-體系中后明顯促進(jìn)了全氟磺酸的降解， 但是有一些研究顯示為抑制作用［37-38］。 腐殖酸對HOCs 降解的抑制作用可能有2 種方式： ①與底物競爭吸收紫外光； ②腐殖酸吸收紫外光后產(chǎn)生了一些自由基， 并與eaq-發(fā)生淬滅反應(yīng)［3，36］。 也有研究認(rèn)為光屏蔽作用是主要方式［38］。

3.7.2 其他雜質(zhì)

在UV254-對苯醌體系中甲醇加快了氯乙酸降解， 這是因?yàn)榧状即龠M(jìn)了eaq-前軀體p-HOC6H4OH生成， 并且乙醇、 異丙醇也有促進(jìn)效果［21］。 Gu 等［3］認(rèn)為在VUV-Na2SO3體系中甲醇輕微促進(jìn)全氟磺酸降解的原因是甲醇消耗了體系產(chǎn)生的·OH， 減少了eaq-被·OH 消耗。 在VUV 體系， 叔丁醇促進(jìn)二氯乙腈的降解， 也被認(rèn)為是類似原因［15］。 此外， S2O82-及H2O2對eaq-降解HOCs 均產(chǎn)生抑制作用， 主要是因?yàn)樗鼈冎苯踊蜷g接地與eaq-反應(yīng)， 消耗了eaq-［18］。

3.8 降解底物特性的影響

HOCs 與eaq-的反應(yīng)與鹵原子的數(shù)目、 種類及HOCs 分子結(jié)構(gòu)形式有關(guān)。 在相同試驗(yàn)條件下，CCl4比CHCl3降解得更迅速， 這與含有不同鹵原子數(shù)目的HOCs 中的C—Cl 鍵能有關(guān)， 鍵能低有利于反應(yīng)發(fā)生［37］。 在孫培德等［39］的研究中， 從降解速率來看碘乙酸＞溴乙酸＞氯乙酸， 并且鹵化程度越高， 脫鹵速度越快。 此外， HOCs 的降解還與其自身結(jié)構(gòu)有關(guān)， 枝狀全氟磺酸要比其直鏈形式的同分異構(gòu)體降解得快［14，31］。

4 HOCs 的降解機(jī)理及反應(yīng)產(chǎn)物

4.1 HOCs 的降解機(jī)理

在VUV 照射下， 水分子吸收光子能量產(chǎn)生eaq-、 H·及·OH 等活 性物質(zhì)［15，18］。 Wu 等［15］以叔 丁醇、 N2O、 NO3-、 NO2-作為抑制劑， 通過各反應(yīng)速率的差異表明直接光解、 ·OH 以及H·對二氯乙腈的作用很弱， 主要作用是eaq-。 Jin 等［18］研究了全氟磺酸在VUV 照射下的降解， 結(jié)果表明直接光解對全氟磺酸降解的貢獻(xiàn)很弱， 并利用通入N2、 O2、H2O2、 S2O82-、 甲醇后的差異表明eaq-起主要作用。在VUV-Na2SO3體系中， pH 值為6 時全氟磺酸的降解主要是由于VUV 較高的光子能量造成的C—S斷裂， 而不是堿性條件中的eaq-［3］。

以UV254 為光源 時， 少部分HOCs［32，40］可直接在UV254 照射下發(fā)生分解， 水中的活性物質(zhì)主要由加入的誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)生成。 以UV254-Na2SO3為例， 體系中的活性物質(zhì)主要有SO3·-、 eaq-、 H·。其中， SO3·-是一種比較溫和的氧化劑， 還原電位僅為0.63 ～0.84 V［7］。 此外， 向溶液中通入可促進(jìn)SO3·-生成的N2O 后， HOCs 的降解速率反而下降，表明SO3·-不是HOCs 降解的主要原因［2，7，34］。 在一些終產(chǎn)物中檢測出微量含硫有機(jī)物， 可能是因?yàn)镾O3·-與一些含有不飽和鍵如C＝＝C、 C≡≡C 的化合物發(fā)生了反應(yīng)［2，34］。 然而， 伏芝萱等［33］的研究表明SO3·-是三氯乙酰胺降解的主要原因。

與eaq-類似， H·也是一種還原劑（-2.3 V）［7］，并可與eaq-互相轉(zhuǎn)化［38］。 但與eaq-相比， H·的還原能力低于eaq-（-2.9 V）［26］。 一些研究通過向反應(yīng)體系中加入NO3-、 NO2-， 利用NO3-、 NO2-與H·較大的反應(yīng)速率差異， 或結(jié)合不同溶液pH 值下降解效率的顯著差異， 表明eaq-在HOCs 降解過程中起主要作用［1，7，14］。 在UV254-對苯醌、 UV254-酚體系中雖然生成了一些自由基， 但由于其氧化還原電位較低等， 也很難與HOCs 反應(yīng)［21，30］。

此外， 不同溶液pH 值下對HOCs 降解起主要作用的活性物質(zhì)也可能發(fā)生變化［8，16］。 Milh 等［29］認(rèn)為不同pH 值下直接光解、 H·及eaq-對環(huán)丙沙星降解的貢獻(xiàn)不同。

4.2 反應(yīng)產(chǎn)物

在產(chǎn)生eaq-的體系中HOCs 大多取得較高的脫氯 效 率， 甚 至完全 脫鹵［1，3，7，15-16］。 在HOCs 的 降 解過程中觀察到一些鹵原子數(shù)目較少的鹵代中間產(chǎn)物［1，37］， 這表明HOCs 的降解及脫鹵是一個逐步分解的過程。 反應(yīng)結(jié)束時， 部分鹵原子未能完全釋放是因?yàn)橐喳u代中間產(chǎn)物的形式存在［1，3，27］。 在HOCs降解過程中， 誘導(dǎo)底物也發(fā)生了轉(zhuǎn)變， 如在UV254-Na2SO3體系中， 氯乙酸降解完成后， 溶液中硫元素的存在形式有SO42-、 S2O62-， 還含有一定量的琥珀酸及磺基乙酸［7］。 此外， 以I-為誘導(dǎo)物時， 含碘中間產(chǎn)物［39］及殘余 的I-［1］可能 會對人 體健康帶來危害。

5 結(jié)論與展望

（1） 實(shí)驗(yàn)室條件下， HOCs 在產(chǎn)生eaq-的不同體系中均取得良好的降解和脫鹵效率， 且反應(yīng)迅速，該體系有望成為處理HOCs 污染物的重要途徑。

（2） eaq-對HOCs 的降解起主導(dǎo)作用。 由于O2、NO3-、 NO2-對eaq-的快速淬滅反應(yīng)， 它們對HOCs降解具有較強(qiáng)的抑制作用， SO42-、 HCO3-的抑制作用較弱， 在一定條件下Cl-可促進(jìn)HOCs 降解。

（3） 以VUV 為光源進(jìn)行HOCs 的降解具有設(shè)備簡單、 造價低、 操作方便的特點(diǎn)， 當(dāng)加入SO32-及Cl-后可顯著提高降解速率， 且副產(chǎn)物毒性較小， 因而有望更早用于處理含有HOCs 的廢水。 此外， 由于該反應(yīng)高度依賴光強(qiáng)， 開發(fā)對紫外光弱吸收的反應(yīng)容器及探索經(jīng)濟(jì)、 高效的eaq-產(chǎn)生方式是下一步研究的重要方向。