張莉　劉自強(qiáng)

關(guān)鍵詞：電極材料;混合超級(jí)電容器;綜合性實(shí)驗(yàn)

在這個(gè)機(jī)遇與挑戰(zhàn)并存的社會(huì)發(fā)展的浪潮中，新時(shí)代時(shí)期的社會(huì)發(fā)展對(duì)大學(xué)生的綜合能力的要求越來(lái)越高。具有扎實(shí)的理論和專(zhuān)業(yè)知識(shí)、較強(qiáng)的動(dòng)手、創(chuàng)新能力和強(qiáng)烈的社會(huì)責(zé)任感的公民才是當(dāng)代社會(huì)急需的人才，也是大學(xué)教育的根本。不容忽視的是創(chuàng)新意識(shí)的培養(yǎng)是提高學(xué)生綜合素質(zhì)的不可缺少的一環(huán)。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，對(duì)于具有創(chuàng)新意識(shí)和創(chuàng)新能力的人才與日俱增。國(guó)家科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)勵(lì)大會(huì)曾指出，加大財(cái)政支持，引導(dǎo)企業(yè)等社會(huì)力量增加投入，完善經(jīng)費(fèi)保障、成果評(píng)價(jià)和人才激勵(lì)機(jī)制，尊重規(guī)律、寬容失敗，支持科研人員心無(wú)旁騖、潛心鉆研，創(chuàng)造更多從“0到1”的原創(chuàng)成果，讓“板凳甘坐十年冷”的專(zhuān)注得到更多的褒獎(jiǎng)。所以，加大對(duì)大學(xué)生科研創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)意識(shí)和能力培養(yǎng)的投入，探索科研創(chuàng)新能力培養(yǎng)模式在本科教育中扮演著重要的角色。

自首款商業(yè)鋰離子電池（LIB）推出以來(lái)，LIB已被廣泛地應(yīng)用于各式各樣的電子產(chǎn)品。然而，隨著人們對(duì)于儲(chǔ)能性能的需求不斷提升，LIB的低功率密度和短壽命等問(wèn)題逐漸成為其發(fā)展的巨大絆腳石，這促使研究人員尋求新型高效的儲(chǔ)能設(shè)備。鋅離子混合超級(jí)電容器被認(rèn)為是除鋰離子混合儲(chǔ)能技術(shù)之外的一種有前途的儲(chǔ)能器件，其通常由電池型鋅負(fù)極和電容型碳基正極組成。其中，鋅負(fù)極上的2n快速電鍍/剝離過(guò)程保證了較高的能量密度，而碳正極上的陰離子的可逆吸/脫附則保證了極好的功率密度。此外，鋅和碳基材料都具有資源豐富、成本效益高、環(huán)境友好、極其安全等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。與此同時(shí)，也響應(yīng)了“生態(tài)文明和可持續(xù)發(fā)展”的國(guó)家戰(zhàn)略。

基于此，本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目采用不同溫度退火處理的氧化石墨烯作為正極材料，鋅片作為負(fù)極和1. 0mol/L ZnSO水溶液作為電解液構(gòu)筑了鋅離子混合超級(jí)電容器，討論了退火溫度對(duì)正極材料形貌的影響以及對(duì)器件儲(chǔ)能行為的影響。通過(guò)電極材料制備及儲(chǔ)能性能綜合性專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)，使學(xué)生了解鋅離子混合超級(jí)電容器儲(chǔ)能材料的制備工藝和電化學(xué)性能測(cè)試原理，引導(dǎo)學(xué)生加強(qiáng)對(duì)材料設(shè)計(jì)及性能強(qiáng)化的理解，鍛煉學(xué)生對(duì)儲(chǔ)能機(jī)理理解能力和對(duì)具體實(shí)驗(yàn)的操作能力。

1實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)儀器：精密天平（北京賽多利斯）、超聲清洗機(jī)（SB-5200DTD，寧波新芝）、新威爾電池測(cè)試儀（深圳新威爾）、電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華）、冷凍干燥機(jī)（寧波新芝）、石英管管式爐（合肥科晶）、手動(dòng)封口機(jī)（深圳博納普）。

實(shí)驗(yàn)藥品：七水合硫酸鋅（99%）、無(wú)水乙醇（99%）、濃硫酸（36%～18%）、高錳酸鉀（99.9%）、天然石墨（30%）、雙氧水（99%）、高純鋅箔（99.9%）等。

2實(shí)驗(yàn)基本流程

2.1氧化石墨烯的制備

根據(jù)改性Hummers法制備了氧化石墨烯，并用去離子水超聲分散獲得濃度為2mg/mL分散液，隨后，放入冷凍干燥機(jī)中冷干處理，最后，將冷干處理后的氧化石墨烯在不同溫度下進(jìn)行退火（氬氣氣氛，升溫速率5℃/min，保溫2h）處理，即有25℃（不做退火處理）、200℃、300℃、400℃、500℃五種樣品，并依次命名為“G25、G200、G300、C400、G500”，收集好待用。

用XRD-6100型號(hào)的多晶體X射線(xiàn)衍射儀、JSM-6710F型號(hào)的掃描電子顯微鏡表征了不同退火溫度處理的氧化石墨烯的形貌和結(jié)構(gòu)。

2.2正極電極材料制備

將不同溫度退火處理的氧化石墨烯、CMC黏結(jié)劑、乙炔黑按照8：1：1的質(zhì)量比在瑪瑙研缽中混合均勻，得到合適黏度的黑色漿料，將混合好的漿料均勻地涂敷在裁剪好的不銹鋼網(wǎng)圓片（直徑12mm）上。隨后，將涂敷好的不銹鋼網(wǎng)圓片置于真空恒溫干燥箱（壓強(qiáng)：-0.8MPa，保溫溫度：110℃，保溫時(shí)間：12h）干燥。干燥好的電極片在lOMPa壓力下進(jìn)行壓片處理。

2.3 Zn-HSC的組裝

被砂紙打磨的鋅片作為負(fù)極，不同退火溫度處理的氧化石墨烯電極片作為正極，玻璃纖維作為隔膜，7～8滴1mol/L ZnSO水溶液作為電解液，在空氣環(huán)境中用組裝扣式電池。

2.4電化學(xué)性能表征參數(shù)

采用CHI660D電化學(xué)工作站測(cè)試Zn-HSC的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，電壓窗口為0.0～1. 8V，掃描速率為50mV/s，測(cè)試恒流充放電曲線(xiàn)，其電壓窗口為0.0～1. 8V，電流密度為0. 5A/g、1.0A/g、2.0A/g、5.0A/g、10.0A/g、20. 0A/g，測(cè)試了交流阻抗圖譜，頻率范圍為0. 01Hz～100000Hz。借助新威爾電池測(cè)試儀測(cè)試Zn-HSC的循環(huán)穩(wěn)定性，電壓窗口為0.0～1. 8V，電流密度為5.0A/g，循環(huán)圈數(shù)為1000圈。

3結(jié)果與討論

3.1退火溫度對(duì)氧化石墨烯材料形貌和結(jié)構(gòu)的影響

3.1.1 SEM譜圖分析

為了觀(guān)察退火溫度對(duì)氧化石墨烯形貌的影響，對(duì)不同退火溫度處理的氧化石墨烯進(jìn)行了SEM測(cè)試，如圖1所示。氧化石墨烯經(jīng)過(guò)氬氣條件下的退火處理后，其形貌發(fā)生了明顯變化。未進(jìn)行退火處理的氧化石墨烯呈現(xiàn)出隨機(jī)堆疊多片層形貌如圖1（a）所示，退火處理后的樣品展現(xiàn)出較薄的片層堆疊，且有明顯褶皺。相比來(lái)說(shuō)，G500呈現(xiàn)出細(xì)碎而凌亂的塊狀，局部出現(xiàn)顆粒狀的物質(zhì)，如圖1（e）所示。這主要?dú)w因于：由于500℃的高溫退火作用，導(dǎo)致還原氧化石墨烯易團(tuán)聚。通過(guò)SEM譜圖獲得了氧化石墨烯的微觀(guān)形貌照片，使得學(xué)生更加清楚地認(rèn)識(shí)退火溫度對(duì)電極材料的形貌的影響，并對(duì)所制備氧化石墨烯的儲(chǔ)能性能有了初步的判斷。

3.1.2 XRD譜圖分析

為了進(jìn)一步說(shuō)明退火溫度對(duì)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)5個(gè)樣品進(jìn)行XRD圖譜測(cè)試，如圖2所示。G25在20角為11.16°處出現(xiàn)了一個(gè)明顯特征峰，對(duì)應(yīng)于氧化石墨烯（001）晶面。氧化石墨烯在不同溫度下退火處理后，（001）晶面對(duì)應(yīng)的特征峰完全消失，在23.4°和43.2°左右出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于rGO的（002）和（100）特征峰，由此表明高溫條件下氧化石墨烯被還原為氧化石墨烯（rGO）。進(jìn)一步觀(guān)察發(fā)現(xiàn)：隨退火溫度升高，（002）峰寬逐漸變窄且峰強(qiáng)增強(qiáng)，表明氧化石墨烯經(jīng)退火處理后生成的rGO結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。通過(guò)XRD譜圖的測(cè)試和分析，使學(xué)生學(xué)習(xí)了XRD譜圖分析方法，也更加清楚地認(rèn)識(shí)到退火溫度對(duì)電極材料結(jié)構(gòu)的影響。

3.2退火溫度對(duì)Zn-HSC電化學(xué)性能的影響

以不同溫度退火處理的氧化石墨烯作為正極材料，鋅片作為負(fù)極和1.0mol/L ZnSO水溶液作為電解液構(gòu)筑了鋅離子混合超級(jí)電容器，討論了退火溫度對(duì)器件儲(chǔ)能行為的影響。

3.2.1 Zn-HSC的電化學(xué)性能

為了進(jìn)一步分析Zn-HSC的電極動(dòng)力學(xué)行為，測(cè)試了交流阻抗圖譜，如圖3（c）所示。結(jié)果表明：當(dāng)處于中高頻區(qū)時(shí)，G500表現(xiàn)出較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，說(shuō)明G500電極的導(dǎo)電性差，G25展現(xiàn)出較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，表明其導(dǎo)電性較好，有利于電荷轉(zhuǎn)移。當(dāng)處于低頻區(qū)時(shí)，G25對(duì)應(yīng)的直線(xiàn)曲線(xiàn)斜率最大，表明G25擁有最小的離子擴(kuò)散阻抗，而G500卻有較大的離子擴(kuò)散阻抗。

3.2.2循環(huán)穩(wěn)定性分析

進(jìn)一步，本項(xiàng)目研究了Zn-HSC的循環(huán)穩(wěn)定性。以不同溫度退火處理獲得GO為正極組裝了Zn-HSC，在電流密度5.0A/g下進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試，循環(huán)次數(shù)測(cè)定1000圈。結(jié)果表明：G300呈現(xiàn)出特別好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)1000圈循環(huán)后，其庫(kù)倫效率為79.9%，但是在1000圈循環(huán)過(guò)程中，G200具有較高的比容量，其值高達(dá)72.2mAh/g。這歸因于200℃退火處理得到的G200材料表面存在缺陷和活性位點(diǎn)，隨著循環(huán)圈數(shù)增加，G200比容量有衰減趨勢(shì)，這主要與電解液的輕微消耗，在正極材料的表面形成不穩(wěn)定SEI膜所致。

綜上所述，與其他退火溫度處理獲得GO比較，以G200為正極構(gòu)筑的Zn-HSC展現(xiàn)出較高的比容量和良好的倍率性能。此外，根據(jù)公式E=（1/2CV）×3.6（Wh/kg）和P=E×3600/t（W/kg）計(jì)算了基于G200構(gòu)筑的Zn-HSC的能量密度和功率密度，如表2所示。

相比文獻(xiàn)已報(bào)道的正極材料，如AC、3DAC和AC（有機(jī)電解液）等，本項(xiàng)目制備獲得G200正極材料構(gòu)筑的Zn-HSC具有較高的能量密度105.35Wh/kg（功率密度為900.0W/kg）;不容忽視的是，在同一功率密度條件下，其能量密度略低于AC的，正如圖4（f）所示。

通過(guò)上述電化學(xué)性能的測(cè)試和分析，使學(xué)生掌握電化學(xué)測(cè)試的相關(guān)技能，培養(yǎng)學(xué)生分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力。

結(jié)論

研究結(jié)果表明：根據(jù)改性Hummers法制備氧化石墨烯，并在不同退火溫度下對(duì)氧化石墨烯退火處理。通過(guò)SEM、XRD以及循環(huán)伏安法、恒流充放電測(cè)試等方法研究了退火溫度對(duì)氧化石墨烯的形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，溫度為200℃退火處理的氧化石墨烯組裝的Zn-HSC具有較高的可逆比容量及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

氧化石墨烯的退火處理以及儲(chǔ)能性能分析的綜合實(shí)驗(yàn)有利于培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考、動(dòng)手、團(tuán)結(jié)協(xié)作的能力，也有助于了解認(rèn)識(shí)一些基于物理原理的構(gòu)造的監(jiān)測(cè)設(shè)備。此外，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)氧化石墨烯結(jié)構(gòu)分析、材料制備形貌結(jié)構(gòu)分析及儲(chǔ)能性能的分析，引導(dǎo)學(xué)生理解退火溫度對(duì)電極材料與電化學(xué)性能的影響，與此同時(shí)鍛煉學(xué)生使用Origin軟件分析數(shù)據(jù)能力。本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目主要是引導(dǎo)本科階段熱愛(ài)學(xué)習(xí)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的學(xué)生進(jìn)行課外拓展，從而達(dá)到課本知識(shí)與試驗(yàn)項(xiàng)目的結(jié)合，有助于培養(yǎng)學(xué)生學(xué)習(xí)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的綜合能力，同時(shí)，也拓展了學(xué)習(xí)視野。最后，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有利于學(xué)生了解掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射儀和電化學(xué)工作站的基本工作原理和主要功能。

作者簡(jiǎn)介：劉自強(qiáng)（1997— ），男，甘肅天水人，在讀碩士，主要從事儲(chǔ)能材料和儲(chǔ)能器件的研究。