梁建東，楊 炎，董 帥，程李巍，劉 曉，王 華，張 旗*，劉治田*

1.湖北省光電與新能源材料工程技術(shù)研究中心，武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；

2.北京航空航天大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100191

自然界中，生物體普遍具備對自身受到的機(jī)械損傷進(jìn)行自我修復(fù)的能力，例如皮膚上的傷口、肌肉或血管的損傷可以在一段時間后自行愈合［1］。電子器件在使用過程中，也容易因摩擦、彎曲等原因出現(xiàn)創(chuàng)傷、斷裂等機(jī)械性損害，但由于其沒有自修復(fù)能力，致使使用壽命縮短，造成一定經(jīng)濟(jì)損失。另一方面，如果器件出現(xiàn)微損傷、微裂紋，不但難檢測且因不能自我修復(fù)而累積導(dǎo)致重大安全隱患［2-4］。自修復(fù)電子器件可以很好解決上述問題，在器件受到機(jī)械損傷時，斷面處可以釋放高分子愈合劑或重新形成動態(tài)鍵，從而恢復(fù)結(jié)構(gòu)和性能［5］。為了提高材料的穩(wěn)定性和耐久性，人們在仿生理念下進(jìn)行了諸多研究，并取得了一定進(jìn)展［3，6-10］。因此，將自修復(fù)材料應(yīng)用于電子器件從而提高它們的耐用性和可靠性是一個有廣闊應(yīng)用前景的課題。

自修復(fù)電子器件的構(gòu)建形成可分為兩類。第一類是在器件中直接引入自修復(fù)材料，實(shí)現(xiàn)器件的自修復(fù)，常用方法是基于自修復(fù)基底組裝器件［11］。第二類是在組裝器件時，重點(diǎn)考慮器件各組分之間的作用機(jī)制和界面問題，整合、優(yōu)化器件固有功能和自修復(fù)性能。近年來，通過對自修復(fù)機(jī)理與基底-活性材料之間界面性質(zhì)的深入研究，不依賴自修復(fù)基底而直接為器件組分賦予自修復(fù)能力的一體化設(shè)計得到了發(fā)展，這種方法主要用于自修復(fù)超級電容器和自修復(fù)電池的構(gòu)筑［12-16］。另外，引入的自修復(fù)材料甚至可以同時改善器件固有的問題，使器件獲得自修復(fù)性能的同時提高其原本的性能（如電化學(xué)性能）［17-18］。雖然設(shè)計和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)、整合器件的性能和自修復(fù)能力仍然存在較大的技術(shù)挑戰(zhàn)，但目前已有許多優(yōu)秀的相關(guān)研究。

本文首先簡介了自修復(fù)材料的種類和修復(fù)機(jī)理，然后按照圖1的思路，對自修復(fù)電子器件的研究進(jìn)展做了重點(diǎn)介紹，包括超級電容器［12，14-16，19-20］、二 次 電 池［11，13，21-23］、太 陽 能 電池［24-27］和傳感器［28-35］，并就自修復(fù)電子器件的設(shè)計思路進(jìn)行了總結(jié)，最后提出了該領(lǐng)域未來發(fā)展中的機(jī)遇。

圖1 幾種典型的自修復(fù)電子器件：超級電容器［16］、二次電池［22］、太陽能電池［27］和傳感器［30，35］Fig.1 Several typical self-healing devices：supercapacitors［16］，secondary batteries［22］，solar cells［27］and sensors［30，35］

1 自修復(fù)材料簡介

自修復(fù)材料是指在受到機(jī)械損傷時能夠進(jìn)行自我修復(fù)的一種智能材料。圖2是自修復(fù)材料典型的自修復(fù)過程［36］。自修復(fù)材料在切割后重新接觸一段時間，斷面處能完全融合，并且修復(fù)后的材料整體可以承受一定的拉伸強(qiáng)度而不斷裂。根據(jù)自修復(fù)機(jī)理的不同，可以將自修復(fù)材料分為外援型自修復(fù)材料和本征型自修復(fù)材料。

圖2 自修復(fù)材料的愈合過程：材料經(jīng)切斷（a-c）和接觸后（d）可以承受拉伸（e-f）而不斷裂［36］Fig.2 Healing process of self-healing materials：material can be stretched without breaking（e-f）after being cut（a-c）and contacted（d）［36］

1.1 外援型自修復(fù)材料

外援型自修復(fù)材料在制備過程中預(yù)先添加外來物質(zhì)進(jìn)行自修復(fù)的材料，這類自修復(fù)材料大多是基于White等［37］開創(chuàng)的“微膠囊填充劑”模型。他們將液體試劑封裝于微膠囊并將其填充在聚合物基質(zhì)中。微膠囊中的液體是能發(fā)生聚合作用的單體、引發(fā)劑和催化劑。當(dāng)發(fā)生機(jī)械損傷時，微膠囊破損，單體、引發(fā)劑和催化劑在損傷位置混合，通過聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對損傷的修補(bǔ)［圖3（a）］。但這種策略的不足在于同一位置愈合劑僅能起一次作用，無法多次對同一位置實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。因此，人們采用微纖維替代微膠囊，開發(fā)出類似人體血管形式的交叉網(wǎng)絡(luò)，使愈合劑可以得到更新，從而實(shí)現(xiàn)在同一位置多次修復(fù)的材料［38-39］。血管網(wǎng)絡(luò)式的設(shè)計雖然可以使材料在相同位置多次自修復(fù)，但愈合劑的更換工藝復(fù)雜且需要較高的時間成本。近年來，關(guān)于外援型自修復(fù)材料出現(xiàn)了一些新穎的研究工作，例如采用導(dǎo)電的液態(tài)金屬等作為愈合劑制備自修復(fù)導(dǎo)體，由于愈合劑在釋放后可以重建導(dǎo)電通路，可以使材料修復(fù)后仍具有導(dǎo)電性［40］；利用納米粒子在微裂紋處聚集的特性［41］，將納米磁性粒子添加到絕緣聚合物基質(zhì)中，在發(fā)生電擊穿后，將材料置于振蕩磁場，可以使磁性粒子在裂紋處局部升溫，從而部分熔化聚合物，實(shí)現(xiàn)裂紋的修復(fù)［42］。這些研究工作提出的全新觀點(diǎn)將推進(jìn)外援型自修復(fù)材料的進(jìn)一步發(fā)展。

1.2 本征型自修復(fù)材料

相比于外援型自修復(fù)材料，本征自修復(fù)材料是利用聚合鏈間的動態(tài)共價鍵或動態(tài)非共價鍵實(shí)現(xiàn)對機(jī)械損傷的愈合。自修復(fù)材料高分子鏈之間形成的動態(tài)共價鍵斷裂后，通過改變外界條件，能誘導(dǎo)可逆反應(yīng)向重新形成這些共價鍵的方向進(jìn)行［43］，從而實(shí)現(xiàn)材料的修復(fù)［圖3（b）］。其所包含的反應(yīng)機(jī)理有：（1）熱可逆Diels-Alder反應(yīng)，例如環(huán)戊二烯基高分子；（2）熱可逆自由基交換反應(yīng)，例如含N-O鍵的高分子；（3）可逆氧化還原反應(yīng)，例如二硫鍵-巰基體系；（4）光聚合（電環(huán)化）反應(yīng)，例如含蒽高分子。但是，基于可逆共價鍵的自修復(fù)材料往往依賴于外界環(huán)境的變化（如光照、加熱等），并不是完全自主的自修復(fù)。自修復(fù)材料的高分子鏈之間也可以形成動態(tài)非共價鍵，例如氫鍵、可溶性金屬配位鍵、主-客體相互作用等［44］，這些鍵在斷裂后可以直接重新形成［45］，不需要外界的刺激即可實(shí)現(xiàn)自修復(fù)功能［圖3（c-d）］。非共價鍵修復(fù)需要的時間一般比較短，但其較弱的作用力也容易使材料愈合后強(qiáng)度下降。因此，如何最大程度提高材料斷裂-愈合之后性能的恢復(fù)效率是自修復(fù)材料面臨的一個巨大挑戰(zhàn)［46-47］。

2 自修復(fù)電子器件研究進(jìn)展

2.1 超級電容器

超級電容器由于優(yōu)異的快速充放電性能、高功率密度、穩(wěn)定性和安全性而獲得了廣泛的研究。電容器在受到物理損傷時容易失去性能，為此Wang等［10］在2014年首次制備了可自修復(fù)的超級電容器，利用鋪展在自修復(fù)基底上的單壁碳納米管（single walled carbon nanotube，SWCNT）實(shí)現(xiàn)器件斷裂-修復(fù)后電化學(xué)性能的恢復(fù)。隨后，一些研究通過三明治形［48-49］、線形［50-51］等結(jié)構(gòu)設(shè)計，實(shí)現(xiàn)了超級電容器的可拉伸、可彎折、可自修復(fù)性。但是，從結(jié)構(gòu)上看，這些自修復(fù)電容器的電極、電解質(zhì)和自修復(fù)基底材料是三個相對獨(dú)立的部分，在形變或破壞過程中，界面電阻的增大會導(dǎo)致電容器輸出電壓降低，各部分的移位則會導(dǎo)致器件功能喪失。因此，近年來的研究趨于采用一體化的結(jié)構(gòu)設(shè)計，以提高電極和電解質(zhì)之間的界面強(qiáng)度，這可以通過原位聚合和電極凝膠化來實(shí)現(xiàn)。原位聚合首先要制備具有優(yōu)異性能的自修復(fù)電解質(zhì)，然后在其表面通過聚合反應(yīng)生成電極活性層，增強(qiáng)電極和電解質(zhì)之間的界面作用力。例如，Guo等［19］基于聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）制備了有良好離子導(dǎo)電性的自修復(fù)水凝膠PVA-H2SO4，然后將其浸潤在含苯胺、SWCNT和引發(fā)劑的溶液中，在水凝膠表面上進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，生成聚苯胺-單壁碳納米管（polyaniline-single walled carbon nanotube，PANI-SWCNT）復(fù)合電極，并切除邊緣部分，從而得到了一體化超級電容器。該電容器具有良好的自修復(fù)能力，5個自愈周期后容量恢復(fù)效率為80%。Liu等［14］基于乙烯基咪唑和丙烯酸羥丙酯的共聚物（copolymer of vinylimidazole and hydroxypropyl acrylate，PVH）制備了具有良好離子導(dǎo)電性的自修復(fù)水凝膠PVH-H2SO4，再通過浸泡使溶脹滲透的苯胺發(fā)生原位聚合，得到的PANI層和PVH層具有低界面電阻，利于器件性能的提升。最終通過切除邊緣得到的一體化超級電容器［圖4（a）］擁有高面積容量，損傷-愈合后機(jī)械性能可恢復(fù)94%，同時比容量在13 000次循環(huán)后仍保持96%。

原位聚合中電極活性層與自修復(fù)層的相互作用還能為器件帶來可控的修復(fù)性能。Chen等［20］制備了多響應(yīng)性的水凝膠電極，并用它組裝了性能卓越的超級電容器。金納米粒子可以與含有二硫鍵 的N，N-雙（丙 烯 酰 基）胱 胺［N，N-bis（acryloyl）cystamine，BACA］依靠配位鍵進(jìn)行復(fù)合，在添加碳納米管（carbon nanotube，CNT）作為導(dǎo)電劑后，以原位聚合的方式生長聚吡咯（polypyrrole，PPy），得到CNT摻雜的金納米粒子/碳納米管/聚丙烯酰胺［gold nanoparticle/carbon nanotube/poly（acrylamide），GCP］水凝膠。GCP水凝膠用電解質(zhì)溶液浸潤后成為電極，電極所具備的光響應(yīng)和電響應(yīng)性來自于在不同溫度下金納米粒子與二硫鍵之間不同的相互作用，因此，在經(jīng)過紅外光照射或通電后，金和二硫鍵之間重新成鍵，使斷開的電極自動修復(fù)［圖4（b）］?；蛘咴陔姌O表面噴涂銀納米線作為集流體，將不含CNT的金納米粒子/聚丙烯酰胺［gold nanoparticle/poly（acrylamide），GP］水凝膠作為電解質(zhì)，組裝的超級電容器具有出色的抗彎曲、扭曲、拉伸以及自修復(fù)能力。另外，得益于在多孔的水凝膠蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)上原位聚合PPy所帶來的動力學(xué)優(yōu)勢，該電容器具有可拉伸電容器中最高的面積容量和能量密度。

一體化結(jié)構(gòu)設(shè)計更直接的實(shí)現(xiàn)方法是在電極和電解質(zhì)的制備中加入相同的自修復(fù)高分子，在組裝器件時，自修復(fù)高分子在電極與電解質(zhì)界面處成鍵，使得電極和電解質(zhì)融為一體。Wang等［12］將含季銨基團(tuán)的N，N，N-三甲基-1-（環(huán)氧乙烷-2-基）甲基氯化銨［N，N，N-trimethyl-1-（oxiran-2-yl）methanaminium chloride，TMAC］接枝到聚乙烯醇［poly（vinyl alcohol），PVA］上（PVA-g-TMAC），用硼砂對其交聯(lián)得到以硼酸酯鍵連接的自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)。他們在制備電極漿料時引入該自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)，使得電極首次具有自修復(fù)能力；更重要的是，由于都含有硼酸酯鍵，電極和電解質(zhì)成為一體。在這種設(shè)計思路的基礎(chǔ)上，他們還進(jìn)一步利用天然多糖透明質(zhì)酸鈉（sodium hyaluronate，SH）可以在硼砂作用下形成動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的原理，構(gòu)建了自修復(fù)不對稱電容器［16］。

如圖5（a）所示，SH中的羥基可以與硼酸根離子反應(yīng)，形成依靠硼酸酯鍵連接的動態(tài)硼酸根絡(luò)合物。由于電極和電解質(zhì)中均含有動態(tài)硼酸酯鍵，兩者在基底上可以實(shí)現(xiàn)自粘連，從而能輕松地從基底上揭下［圖5（b）］。按照該工藝，他們制備了KNiFe（CN）6-活性炭（KNFC-AC）不對稱電容器，其在切斷后進(jìn)行物理接觸，20 min后拉伸強(qiáng)度基本恢復(fù)，60 min后最大機(jī)械修復(fù)效率達(dá)97.6%；并且經(jīng)過9個切斷-修復(fù)循環(huán)，機(jī)械修復(fù)效率超過96%。值得注意的是，在擁有優(yōu)良的機(jī)械性自修復(fù)能力的同時，器件修復(fù)后容量幾乎不會損失［圖5（c）］，1 200次充放電循環(huán)后容量保持89.5%，這顯示了該器件良好的穩(wěn)定性和出色的可靠性。

圖5 基于動態(tài)硼酸酯鍵的自修復(fù)機(jī)理［12］（a）；基于透明質(zhì)酸鈉的自修復(fù)電容器的構(gòu)建過程（b），充放電曲線［16］（c）Fig.5 Self-healing mechanism based on dynamic borate bond［12］（a），construction process（b）and charging-discharge curves（c）of self-healing supercapacitor based on sodium hyaluronate［16］

Hu等［15］為自修復(fù)超級電容器加入了生物降解性。具有自修復(fù)性的商用面粉與導(dǎo)電炭黑混合得到電極，同時在電解質(zhì)中也添加了商用面粉，制備出的自修復(fù)電容器在廢棄后可實(shí)現(xiàn)自然降解，為廢棄儲能器件的回收提供了創(chuàng)新思路。

由此可見，通過原位聚合電極活性材料，或者用與電解質(zhì)相同的凝膠組分制備電極的方法去構(gòu)建一體化的自修復(fù)超級電容器已經(jīng)成為近年來的趨勢。由于涉及到電解質(zhì)與電極材料的界面相容性問題以及凝膠與電極材料復(fù)合后的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系，選擇合適的凝膠電解質(zhì)、電極材料以及總結(jié)制造工藝等方面的規(guī)律還有待進(jìn)一步探索。

2.2 二次電池

雖然自修復(fù)理念已經(jīng)被引入到對二次電池電極的研究中，用以提高電極的穩(wěn)定性［52-54］，但實(shí)現(xiàn)整個電池器件宏觀上自修復(fù)的研究并不多見［55］。相比于超級電容器，自修復(fù)電池由于需要將電極活性材料、導(dǎo)電劑和自修復(fù)高分子進(jìn)行復(fù)合，電極活性材料占比的降低阻礙了能量密度的提高，并且電極活性材料分布的不均勻也會影響電池的電化學(xué)性能。因此，制備自修復(fù)電池具有更大的技術(shù)挑戰(zhàn)。

Zhao等［11］首次制備了自修復(fù)水系鋰離子電池。他們首先制備了富含氫鍵的自修復(fù)聚合物基底，利用定向CNT薄片均勻負(fù)載了分別作為正負(fù)極活性材料的錳酸鋰（lithium manganese oxide，LMO）和 磷 酸 鈦 鋰（lithium titanium phosphate，LTP），得到了CNT/LMO/CNT和CNT/LTP/CNT膜，并將二者附著在自修復(fù)聚合物基底上組成了電池的正負(fù)極［圖6（a）］。由于聚合物基底中氫鍵的作用與CNT的定向性，電極在切斷后容易較好地愈合，5次切斷-愈合循環(huán)后可以恢復(fù)91.8%的機(jī)械強(qiáng)度。

自修復(fù)電池面臨兩個待解決的問題。一方面，將電極的斷面對接時，電極導(dǎo)電性的自修復(fù)依賴于集流體層（定向CNT薄片）的嚴(yán)格對齊。這意味著，電池被切斷后，集流體層與電解質(zhì)對齊（斷路）或正極集流體層與負(fù)極集流體層對齊（短路）均會造成電池的性能無法自修復(fù)。另一方面，由于電極和電解質(zhì)是相對獨(dú)立的部分，在進(jìn)行反復(fù)的彎曲或者切割后，兩者之間界面電阻增大，會引起電池輸出電壓的下降；甚至可能出現(xiàn)電極和電解質(zhì)的完全脫離，從而使電池完全喪失性能。針對這些問題，近年來的研究工作對自修復(fù)電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了兩方面的改進(jìn)：

（1）提高集流體層的厚度，使得集流體在愈合時容易正常對接。Huang等［21］制備了基于Fe3+交聯(lián)作用含有聚丙烯酸鈉的自愈合水凝膠。如圖6（b）所示，該水凝膠在被切斷后，斷面接觸即可恢復(fù)導(dǎo)電通路。圖6（c）示意了水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，其中，F(xiàn)e3+不僅是含有聚丙烯酸鈉水凝膠獲得自修復(fù)能力的關(guān)鍵，還使得水凝膠具有高離子導(dǎo)電性。電極方面，他們采用碳布作為負(fù)載體，正負(fù)極分別沉積了NiCo氫氧化物和Zn。電化學(xué)測試展現(xiàn)出約1.8 V的輸出電壓和5 C（1.3A·g-1）下247（mA·h）·g-1的高放電比容量，以及最高48 C的倍率［圖6（d）］，這種高性能得益于水凝膠電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率和碳布的高電子電導(dǎo)率。因此，在后續(xù)的工作中他們將碳布和自修復(fù)基底的優(yōu)勢結(jié)合起來，按照自修復(fù)基底/碳布/正極糊劑/PAM水凝膠/電沉積的Zn/自修復(fù)基底的順序組裝了具有柔性、可自修復(fù)的Zn//δ-MnO2電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［圖6（e-g）］［23］。

圖6 自修復(fù)水系鋰離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖［11］（a）；自修復(fù)水系鋅離子電池的修復(fù)過程（b），微觀結(jié)構(gòu)示意圖（c），高倍率充放電曲線［21］（d）；自修復(fù)鋅離子電池的結(jié)構(gòu)示意圖（根據(jù)文獻(xiàn)重新制作）（e），自修復(fù)過程實(shí)物照片（f），循環(huán)性能［23］（g）Fig.6 Schematic diagrams of self-healing aqueous lithium-ion battery［11］（a）；Healing process（b），microstructure（c）and high rate charge-discharge curves（d）of self-healing aqueous zinc-ion battery［21］；Schematic diagrams of structure（reproduction according to literature）（e），photo of self-healing process（f），cycling performance（g）of self-healing zinc-ion battery［23］

（2）提高電極與電解質(zhì)之間的界面強(qiáng)度。Huang等［22］將PVA水凝膠用作水系鋅離子電池的電解質(zhì)。他們用冷凍-解凍法制備了濃度為2 mol/L的三氟甲烷磺酸鋅［Zn（CF3SO3）2］與PVA復(fù)合的水凝膠。并按圖7（a）所示結(jié)構(gòu)，將原位聚合在鋼絲網(wǎng)上的PANI納米棒-SWCNT復(fù)合物、噴涂SWCNT的鋅箔和濾紙分別作為正負(fù)極和隔膜，與PVA/Zn（CF3SO3）2水凝膠組成了一體化電池器件，電池切斷后不再對發(fā)光二極管（light emitting diode，LED）供電，但即使錯位接觸后，LED燈也可以恢復(fù)如初［圖7（b）］。水凝膠能與兩個電極形成較強(qiáng)的界面強(qiáng)度，電池切斷后各層之間不會分離，加上SWCNT對導(dǎo)電性恢復(fù)的作用，電池經(jīng)3次切割-修復(fù)后容量幾乎無變化，并可以實(shí)現(xiàn)多個電池的串聯(lián)，從而為復(fù)雜樣式中的應(yīng)用提供可能。

圖7 通過原位聚合活性材料構(gòu)建的鋅離子電池［22］：（a）結(jié)構(gòu)示意圖（根據(jù)參考文獻(xiàn)重新制作），（b）器件自修復(fù)效果Fig.7 Zinc-ion batteries constructed by in-situ deposition of active materials［22］：（a）schematic diagrams of structure（reproduction according to literature），（b）self-healing of devices

另外，在自修復(fù)電池的研究中也有進(jìn)行一體化設(shè)計的工作。Hao等［13］在構(gòu)建自修復(fù)水系鋰離子電池的同時實(shí)現(xiàn)了其可剪裁性。在加入乙炔黑（acetylene black，AB）的情況下，利用前面所述硼砂交聯(lián)法制備的水凝膠PVA-g-TMAC分別與釩酸鋰（lithium vanadium oxide，LVO）、LMO的混合，得到了可自修復(fù)的2個電極。類似地，多巴胺接枝海藻酸鈉和硫酸鈉也利用硼砂交聯(lián)，形成自修復(fù)水凝膠電解質(zhì)。在具有更高容量和5次切斷-修復(fù)循環(huán)后更高容量保留的同時，該電池可以裁剪為不同形狀，并且容量不會顯著降低。這種利用自修復(fù)的“焊接”能力實(shí)現(xiàn)的可裁剪性為實(shí)際應(yīng)用中不同形狀器件的定制提供了思路。

綜上所述，一體化設(shè)計的優(yōu)勢在于結(jié)構(gòu)簡單，不存在各層之間界面電阻大、易脫離等問題。但是對于電池系統(tǒng)，設(shè)計凝膠電極還有諸多挑戰(zhàn)，例如如何保證電極材料、導(dǎo)電劑在凝膠中的均勻分布，如何提高凝膠電極的電荷傳輸動力學(xué)等。

2.3 太陽能電池

鈣鈦礦太陽能電池（perovskite solar cells，PSCs）是近年來快速發(fā)展的一種太陽能電池，但PSCs商業(yè)化的主要障礙之一就是其穩(wěn)定性需要改善。PSCs的光活性層具有對濕度、紫外線和加熱的不穩(wěn)定性，針對這些因素已經(jīng)進(jìn)行了大量工作［56-58］。研究發(fā)現(xiàn)，太陽能電池在某些條件下，損壞的性能存在“可自動恢復(fù)”的現(xiàn)象，例如，Nie等［25］經(jīng)過一系列理論分析，證明了恒定太陽光照下，混合鈣鈦礦太陽能電池性能的下降是因為光電流的下降。通過將太陽能電池在黑暗中放置1 min可以使其自愈。

Zhao等［26］報道了第一個基于絕緣的聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）骨架的自修復(fù)鈣鈦礦太陽能電池。如圖8（a）所示，其結(jié)構(gòu)類似于平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池，區(qū)別在于前體溶液中加入了PEG。PEG的三維骨架可以支撐鈣鈦礦晶體，使鈣鈦礦晶體在基底上的覆蓋更均勻，而且制造過程較Al2O3等骨架更簡單。另外，PEG的引入還可以改善前體溶液的潤濕性、提高了成膜的質(zhì)量。由于PEG骨架的保護(hù)，水很難影響到鈣鈦礦晶粒，因此這種鈣鈦礦太陽能電池具有高濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，如圖8（b-c）所示，如果直接對具有PEG的鈣鈦礦薄膜噴水霧，它會由黑色變?yōu)辄S色，但遠(yuǎn)離噴霧后能在45 s內(nèi)恢復(fù)到黑色，器件的J-V曲線也恢復(fù)到初始形狀。這是因為鈣鈦礦分解后，PEG分子對產(chǎn)物CH3NH3I有錨定作用，這些產(chǎn)物不易逃逸，因此遠(yuǎn)離水蒸氣后，隨著反應(yīng)平衡移動又會重新生成鈣鈦礦相，從而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)。Ran等［24］在錫基三碘化甲脒鎓錫（formamidinium tin triiodide，F(xiàn)ASnI3）鈣鈦礦薄膜中引入共軛胺類分子3-苯基-2-丙烯-1-胺（3-phenyl-2-propen-1-amine，PPA），觀察到了錫基鈣鈦礦薄膜在加熱或暴露于空氣后的自修復(fù)現(xiàn)象。由于PPA的分子體積較大，有較強(qiáng)的空間位阻，它取代了部分甲脒鎓（formamidinium，F(xiàn)A）的位置后，對于鈣鈦礦晶體的結(jié)構(gòu)有穩(wěn)定作用，使得該電池結(jié)束加熱或重新在N2中保存時能恢復(fù)光伏性能。

圖8 基于絕緣的聚乙二醇骨架的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖（a），實(shí)物照片（b），J-V曲線（c）［26］；自修復(fù)太陽能電池的機(jī)械損傷實(shí)驗（d）［27］Fig.8 Schematic diagrams of structure（a），physical photos（b），J-V curves（c）of perovskite solar cell based on insulating polyethylene glycol framework［26］；Mechanical damage test of self-healing solar cell（d）［27］

上述工作制備的器件是性能可自修復(fù)的太陽能電池，它們在某種環(huán)境下活性物質(zhì)發(fā)生分解后，轉(zhuǎn)移到另一環(huán)境，可以恢復(fù)性能。然而，面對器件的機(jī)械損傷，通過自修復(fù)高分子的可逆鍵合作用使太陽能電池恢復(fù)性能的報道仍然較少。

Jiang等［27］利用自修復(fù)高分子對鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行保護(hù)，以減少其受損后鉛的泄漏。他們模擬了在不同封裝方式（不進(jìn)行封裝、只封裝底部、同時在頂部覆蓋不同樹脂）下，太陽能電池被冰雹擊中并產(chǎn)生裂紋后，在陰雨天氣鉛的泄漏情況。如圖8（d）所示，帶有樹脂封裝層的太陽能電池受到的損壞明顯更小，而且泄漏出的鉛也明顯更少；更重要的是，封裝層為自修復(fù)高分子的太陽能電池，在加熱后再次予以水滴實(shí)驗，僅檢出極低的鉛泄漏量。在現(xiàn)實(shí)場景中，陽光的照射會將太陽能電池加熱，因此該研究證明采用這種樹脂封裝層的太陽能電池可以在陽光照射后自主修復(fù)因冰雹天氣導(dǎo)致的損傷，有效避免了鉛泄露。

2.4 傳感器

隨著傳感器在各種領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，人們對功能集成化的傳感系統(tǒng)的需求越來越高，例如，同時對溫度、壓力和pH實(shí)現(xiàn)感應(yīng)［59］。另一方面，隨著智能化時代的到來，可穿戴的傳感設(shè)備變得越來越重要，面向未來的傳感設(shè)備應(yīng)該在具有柔性的同時，還具有抗機(jī)械損傷能力，以獲得穩(wěn)定的性能和較長的壽命，因此，自修復(fù)傳感系統(tǒng)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

凝膠被廣泛地用作自修復(fù)傳感器的基底材料［60-63］，而如2.2節(jié)和2.3節(jié)所述，凝膠也能用來制造自修復(fù)能量轉(zhuǎn)化與儲存器件，因此出現(xiàn)了將兩種應(yīng)用相結(jié)合，制造自供電的自修復(fù)傳感器的研究工作。Lai等［64］制造了一種集自修復(fù)、可變形、透明和自供電于一體的納米摩擦發(fā)電機(jī)，他們利用PVA與B（OH）4-離子的交聯(lián)制備自修復(fù)水凝膠，而其摩擦發(fā)電功能由引入動態(tài)金屬-配體作用的聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)。該器件既可以用作電源，也可以用作自供電電子皮膚。Wang等［31］開發(fā)了自供電的自修復(fù)光傳感器，自修復(fù)基底和活性層之間通過噴涂法結(jié)合，這使得器件各層聯(lián)系緊密，在損壞后整體可以快速修復(fù)［圖9（a-c）］。Tsai等［33］制備了集成鋅-空氣電池的自修復(fù)應(yīng)力傳感器。他們在基于明膠的自修復(fù)水凝膠中加入銀納米線（silver nanowire，AgNW）后，將水凝膠與鋅負(fù)極、空氣正極組裝，形成的空氣電池具有幾乎不隨壓力改變的輸出電壓，但電壓計檢測到的電壓隨著受壓和彎曲有明顯變化。因此，在外接固定電阻時，該水凝膠適合用于制造自供電壓力傳感器，能直接將壓力信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷狠敵?，同時具有快速自愈能力。

圖9 自供電自修復(fù)應(yīng)力傳感器的原理示意圖（a）、電壓信號隨施加壓力的變化（b）、電壓信號隨器件彎曲的變化（c）［31］；自修復(fù)電子皮膚的機(jī)械性能和導(dǎo)電性自修復(fù)原理示意圖［30］（d）Fig.9 Schematic diagrams of working principle（a），variation of voltage signal with applied pressure（b），variation of voltage signal with bending（c）of self-powered and self-healing stress sensor［31］；Mechanical properties and electrically self-healing principle of self-healing electronic skin［30］（d）

另外，針對水凝膠易黏附細(xì)菌、水分易揮發(fā)或結(jié)冰的缺點(diǎn)，一些工作為水凝膠傳感器集成了抗菌、抗凍等方面的能力，進(jìn)一步提高了器件在復(fù)雜環(huán)境中應(yīng)用的可靠性。Zhao等［34］利用聚多巴胺修飾的銀納米粒子（polydopamine decorated silver nanoparticles，PDA@Ag NPs）、聚苯胺和聚乙烯醇的超分子組裝首次制備抗菌導(dǎo)電水凝膠，Ag+在其中充當(dāng)殺菌因子。Rong等［28］為了解決水凝膠低溫下結(jié)冰的問題，利用乙二醇-水二元溶液的抗凍性和導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性，制備了抗凍導(dǎo)電凝膠。Liao等［29］用溶劑交換法將水凝膠變?yōu)橛袡C(jī)凝膠，進(jìn)一步解決了水凝膠干燥環(huán)境下水分揮發(fā)的問題，

彈性體自修復(fù)基底也能替代水凝膠成為自修復(fù)基底，并且無水分易揮發(fā)等問題。Son等［30］報道了集成有多類傳感器的自修復(fù)電子皮膚。電子皮膚的自修復(fù)性能來源于高分子聚（二甲基硅氧烷）主鏈-4，4'-亞甲基雙（苯基脲）單元-弗爾酮雙脲單 元［poly（dimethylsiloxane）-4，4′-methylenebis（phenyl urea）unit-isophorone bisurea unit，PDMSMPU0.4-IU0.6］，而必要的導(dǎo)電性來自于CNT或者AgNW的嵌入。他們深入研究了CNT這類導(dǎo)電劑嵌入到自修復(fù)高分子基底中時，復(fù)合體導(dǎo)電性自修復(fù)的機(jī)理，如圖9（d）所示，自修復(fù)高分子的存在使得復(fù)合體的機(jī)械性能和導(dǎo)電性可以修復(fù)，而CNT在自修復(fù)基底中的重組使基底導(dǎo)電性能得到恢復(fù)。由于AgNW網(wǎng)絡(luò)具有良好的導(dǎo)電性，基于上述方法的自修復(fù)AgNW電極的機(jī)械性能和導(dǎo)電性在損壞后的恢復(fù)能力良好，而且在與汗液接觸時也能保持自愈性。他們把這種AgNW電極與柔性電路的印刷結(jié)合，制造了可穿戴式自修復(fù)心電圖傳感器、應(yīng)變傳感器和發(fā)光電容器。他們研究了這3個器件整合后應(yīng)用在電子皮膚上時的效果，監(jiān)測到了人體在運(yùn)動時的心率變化，并且方形發(fā)光電容器顯示出對應(yīng)的心率范圍。該工作所展示的傳感器和電子皮膚器件不僅實(shí)現(xiàn)了信號傳感，同時具有很好的穩(wěn)定性，在智能機(jī)器人上具有廣闊的應(yīng)用前景。

無論是凝膠類基底還是彈性體類基底，導(dǎo)電劑的加入往往使器件失去透明性。為此，Cao等［32］受水母啟發(fā)，設(shè)計了透明的、在干燥和潮濕條件下可自修復(fù)的皮膚狀材料，并命名為“GLASSES”。該材料由含氟彈性體和富氟離子液體組成，兩者均透明且具有疏水性，因此在水下仍有自修復(fù)能力，并且離子液體相比于水具有更小的揮發(fā)性。通過分子設(shè)計，使高分子具有較高離子導(dǎo)電性以及基于離子-偶極子作用的自修復(fù)能力，從而無需另加導(dǎo)電劑。他們研究了GLASSES的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)隨著離子液體含量的提高，材料柔性上升、強(qiáng)度下降、離子電導(dǎo)率上升，材料在切斷-接觸后，電導(dǎo)率幾乎完全恢復(fù)。離子液體與聚合物具有高混溶性，使得GLASSES對可見光的平均透過率超過98%，因此利用GLASSES可以制造透明應(yīng)力傳感器；手指在GLASSES表面的觸摸和滑動能夠被感知并通過電路設(shè)計決定手機(jī)屏幕上的行為，證明GLASSES的傳感性能良好。在3D打印的仿真月球里面置入不同顏色LED燈和控制電路后，覆蓋上一層GLASSES，手指在GLASSES層表面進(jìn)行不同位置和壓力的觸摸時，可以使仿真月球發(fā)出不同顏色和強(qiáng)度的光（圖10）。與此同時，整個器件柔性良好，在海水、酸/堿性水等各種水環(huán)境中，該材料都具有自愈能力，表現(xiàn)了它在水下監(jiān)視設(shè)備方面的應(yīng)用價值。

圖10 通過制作月亮模型實(shí)現(xiàn)的位置和壓力傳感效果［32］Fig.10 Position and pressure sensing effect through making moon model of electronic skin based on GLASSES［32］

3 結(jié)論與展望

自修復(fù)能力對于提高電子器件的耐用性和可靠性有著重要的作用，實(shí)現(xiàn)器件的抗機(jī)械損傷能力與自修復(fù)功能是研究人員不懈的追求。本文總結(jié)了近年來在超級電容器、二次電池、太陽能電池、傳感器方面自修復(fù)電子器件的研究進(jìn)展和實(shí)際應(yīng)用。目前，自修復(fù)電子器件的發(fā)展仍然處于起步階段，許多工作僅適用于實(shí)驗室環(huán)境，難以投入實(shí)際使用，未來的發(fā)展面臨著諸多挑戰(zhàn)：（1）自修復(fù)電子器件組分的穩(wěn)定性問題。例如，作為電解質(zhì)的水凝膠具有水分易揮發(fā)、抗凍性差的問題。（2）自修復(fù)材料與功能活性材料復(fù)合工藝的問題。兩者的復(fù)合一般通過簡單的機(jī)械攪拌，而自修復(fù)材料固有的高黏性使得電極材料的分散較為困難，實(shí)驗結(jié)果受攪拌方式和攪拌速率影響很大。（3）在儲能器件領(lǐng)域，具有自修復(fù)功能的器件能量密度不高的問題。這是因為自修復(fù)材料的占比一般較大，活性材料占比低，限制了器件的能量密度的提高。（4）器件不能實(shí)現(xiàn)全部組分自修復(fù)的問題。器件中一些不可自修復(fù)的組分（例如集流體）并未發(fā)生自修復(fù)，這阻礙了整個器件自修復(fù)程度的提高。（5）器件自修復(fù)效率不高的問題。目前研究中的器件很難兼具反復(fù)、快速、高效的自修復(fù)，阻礙了它們的實(shí)用化。進(jìn)行自修復(fù)基底的改性和基于自修復(fù)基底的一體化結(jié)構(gòu)設(shè)計，從而使器件從部分具備自修復(fù)能力轉(zhuǎn)變?yōu)檎w具備自修復(fù)能力，將有助于解決這些問題；另外，利用液態(tài)金屬、導(dǎo)電自修復(fù)聚合物等直接實(shí)現(xiàn)一體化自修復(fù)電子器件也將是解決目前問題的思路之一。自修復(fù)電子器件具有的特殊性質(zhì)使其在諸多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景，未來自修復(fù)電子器件的運(yùn)行是否可靠、制備工藝是否成熟以及它作為電子器件本身的性能指標(biāo)等有待研究人員進(jìn)一步推進(jìn)發(fā)展。