李雅琴，吳進軍，劉茂松，樊明軒，余響林，黎俊波*

1.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205

多并苯材料是一類苯環(huán)線性組合的有機半導體材料［1-3］，目前已經(jīng)在有機半導體領(lǐng)域如有機場效應(yīng)晶體管［4-5］、有機太陽能電池［6-7］、有機發(fā)光二級管［8-9］、有機存儲器件［10-11］等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。多并苯材料作為有機半導體器件活性組分一個明顯的缺點就是穩(wěn)定性較差，而雜原子摻雜，特別是氮原子摻雜構(gòu)建的氮雜多并苯不但能提高多并苯材料的穩(wěn)定性［12］，還能有效調(diào)控多并苯材料電子傳輸性能。

目前，許多構(gòu)建氮雜多并苯材料合成子已經(jīng)被報道，其中蒽或酚嗪并噻二唑為一類構(gòu)建吡嗪類特別是具有較大骨架吡嗪類氮雜多并苯材料的常用合成子［13］，對于新型氮雜多并苯骨架構(gòu)建主要基于改變鄰二碳基合成子結(jié)構(gòu)從而有效擴充氮雜多并苯材料結(jié)構(gòu)［14-15］，目前大量二羰基化合物結(jié)構(gòu)已被報道，同時，二羰基化合物相對來說結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，提純難度大，進一步拓展二羰基化合物結(jié)構(gòu)受到限制。基于此，我們設(shè)想通過拓展蒽或酚嗪并噻二唑骨架結(jié)構(gòu)，為氮雜多并苯材料結(jié)構(gòu)拓展提供空間。通過在蒽或酚嗪并噻二唑結(jié)構(gòu)的6，7位上修飾溴原子，制備溴代蒽或酚嗪并噻二唑，在合成子中引入活性溴原子，為其進一步結(jié)構(gòu)修飾提供可能位點，有望大大擴展吡嗪類氮雜多并苯材料結(jié)構(gòu)。

本文巧妙地分別利用含溴取代的活化鹵化物與苯并噻二唑-4，7-二酮發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)［16-18］，合成了不同溴代位點的蒽并噻二唑氮雜多并苯衍生物。同時，為了構(gòu)建更多的噻二唑氮雜并苯分子，選擇從二胺類砌塊出發(fā)，通過分別與溴代芳香二酮化合物進行分子內(nèi)縮合反應(yīng)，合成了不同溴代位點的酚嗪噻二唑氮雜多并苯衍生物。通過這兩種合成方法，成功地在蒽并及酚嗪噻二唑骨架上的6，7位引入溴原子，并對溴原子位置對材料的光電性能的影響進行了探討，該分子設(shè)計理念為氮雜并苯材料結(jié)構(gòu)拓展提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：核磁共振儀（美國瓦里安公司VX 400）；BiflexⅢ型質(zhì)譜儀（Bruker公司）紫外分光光度計（日本島津公司）；熒光光譜儀（日本日立公司F-7000）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9140A）；電子天平（FA2204B）。

試劑：對苯二甲醚、醋酸鉀、冰乙酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、無水三氯化鋁、無水硫酸鈉、氧化銀、1，4-二 氧 六 環(huán)、N-溴 代 琥 珀 酰 亞 胺（NBromosuccinimide，NBS）、鹽酸、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）、三異丙基硅基乙炔、四氫呋喃、正丁基鋰、碘化鉀、次亞磷酸鈉、2-溴-6-甲氧基苯酚、2，3-二氯-1，4萘醌、4-溴-1，2-二甲苯、四丁基溴化胺、4-溴鄰苯二酚、苯并噻二唑、三丁基氯化錫、雙三苯基磷二氯化鈀銨均為市售分析純，且所有試劑及溶劑均經(jīng)過常規(guī)純化處理，用水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 設(shè)計合成的4種化合物 4種化合物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 設(shè)計合成的4種化合物：（a）BTH-m-Br，（b）BTH-o-Br，（c）BTH-m-NBr，（d）BTH-o-NBr Fig.1 Designed and synthesized four compounds：（a）BTH-m-Br，（b）BTH-o-Br，（c）BTH-m-NBr，（d）BTH-o-NBr

1.2.2 合成路線 4種化合物的合成路線如圖2所示。

圖2 4種化合物的合成路線Fig.2 Synthetic route of four compounds

1.3 實驗步驟

1.3.1 化合物3a、3b的合成［19］室溫下將化合物1（0.69 g，4.2 mmol），化合物2a（2.40 g，4.8 mmol）和碘化鉀（2.76 g，16.8 mmol）加入到100 mL的兩口燒瓶中，加入40 mL的無水DMF，反應(yīng)抽真空通入氮氣保護，將混合物加熱至110℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，得到棕褐色油狀液體，通過硅膠色譜柱法純化（洗脫劑：二氯甲烷）得到黃色產(chǎn)物（0.216 g，產(chǎn)率16%）。表征與已合成化合物一致，證明為化合物3a。將化合物2a更換成2b，合成步驟同3a的合成，制備得化合物3b黃色產(chǎn)物（0.22 g，產(chǎn)率23%）

1.3.2 化合物6a、6b的合成 將8 mmol的化合物5a四溴鄰苯二酚溶于30 mL的二氯甲烷中，同時加入5～10 mg四丁基溴化胺溶解。加入NaIO4（2 g，9.3 mmol）溶于20 mL二氯甲烷溶液，將混合溶液在室溫下攪拌20 min以上，同時TLC監(jiān)測。待反應(yīng)結(jié)束將各層分離，合并有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸發(fā)溶劑得紅棕色固體6a。將化合物5a更換成5b，合成步驟同6a的合成，制備得化合物6b（橙色固體）。因其二酮化合物不穩(wěn)定，直接將新制的化合物6a、6b投入下一步反應(yīng)。

1.3.3 化合物BTH-m-Br的合成［19］在0℃的條件下，將100 mL的兩口燒瓶置于冰浴的環(huán)境中，反應(yīng)裝置抽真空，通入氮氣保護，隨后向反瓶中注射20 mL干燥的THF溶液，在攪拌過程中依次注射三異丙基硅基乙炔（0.9 mL，3.90 mmol）和1.6 mol/L的正丁基鋰溶液（1.5 mL，3.0 mmol），將混合物置于室溫環(huán)境下攪拌0.5 h。然后再將化合物3a（0.27 g，0.78 mmol）加入到溶液中并攪拌過夜，待反應(yīng)結(jié)束后加入1 mL無水乙醚淬滅。蒸發(fā)溶劑后通過柱層析法（洗脫劑：甲醇）純化。合并產(chǎn)物加入到20 mL的乙酸中，依次加入次亞磷酸鈉（0.78 g，7.5 mmol）和碘化鉀（1.29 g，7.71 mmol）將混合物回流1 h，待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，加入100 mL水，再用二氯甲烷萃取，合并有機相用無水硫酸鈉干燥。蒸發(fā)溶劑得到黑藍色粉末，用乙醇洗滌抽濾得產(chǎn)物BTH-m-Br（368 mg，產(chǎn)率70%）。

1.3.4 化合物BTH-o-Br由類似BTH-m-Br的方法合成 將化合物3a更換為3b，合成步驟同BTHm-Br的合成。最終得到BTH-o-Br（279 mg，產(chǎn)率79%）。1H NMR（500 MHz，Chloroform-d）δ9.62（s，1H），9.23（s，1H），7.89（d，J=8.6 Hz，1H），7.74（d，J=6.9 Hz，1H），7.23（d，J=7.8 Hz，1H），1.34-1.31（m，42H）。13CNMR（126 MHz，CDCl3）δ153.32，153.19，133.47，132.88，132.73，131.44，130.51，128.70，127.73，127.46，126.54，123.22，113.32，112.20，109.26，102.22，18.96，18.89，18.45，11.51.MS（MALDI）m/z Calc.for［M+H］+C36H47BrN2SSi2：676.2，found：677.0。

1.3.5 化合物BTH-m-NBr的合成 在干燥的兩口燒瓶中加入化合物7（280 mg，0.531 mmol）和化合物6a（294 mg，1.57 mmol），反應(yīng)抽真空，并通入氮氣保護。注射加入8 mL冰乙酸和8 mL二氯甲烷，混合物在室溫下攪拌17 h。用飽和碳酸氫鈉溶液處理反應(yīng)體系中的乙酸并加入二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉干燥有機相層并抽濾。蒸發(fā)溶劑通過柱層析（洗脫劑為石油醚/二氯甲烷，體積比5∶1）得藍黑色晶體BTH-m-NBr（245 mg，產(chǎn)率：68%）。1H NMR（400 MHz，Chloroform-d）δ8.33（s，1H），7.99（d，J=9.4Hz，1H），7.82（d，J=9.4 Hz，1H），1.31～1.25（m，42H）。13C NMR（126 MHz，Chloroform-d）δ154.67，145.23，143.97，142.60，142.45，135.98，132.07，131.52，127.39，114.68，112.34，101.91，18.90，18.89，11.56.MS m/z Calc.for［M+H］+C34H45N4BrSSi2：678.90，found：678.15。

1.3.6 化合物BTH-o-NBr由類似BTH-m-NBr的方法合成 將化合物6a更換為6b，合成步驟同BTH-m-NBr的合成。最終得BTH-o-NBr（34 mg，0.05 mmol，產(chǎn)率：18.8%）。1H NMR（400 MHz，Chloroform-d）δ8.16（dd，J=7.1 Hz，1.2 Hz，1H），8.11（dd，J=8.9 Hz，1.2Hz，1H），7.64（dd，J=9.0，7.1Hz，1H），1.36-1.25（m，42H）。13CNMR（126MHz，Chloroform-d）δ155.34，154.88，145.61，142.50，135.14，132.04，130.26，125.15，115.10，112.70，112.34，101.95，18.95，18.90，11.57。MS m/z Calc.for［M+H］+C34H45N4BrSSi2：678.90，found：678.15。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法

化合物1以對甲醚為起始原料由文獻［20］方法經(jīng)過五步反應(yīng)合成得到，總收率（57%），化合物2以4-溴-1，2-二甲苯為原料通過NBS自由基反應(yīng)得到［19］，總收率（50%）。狄爾斯-阿爾德反應(yīng)（Diels-Alder反應(yīng)），作為有機合成中一種構(gòu)建碳碳鍵重要的手段，因其高效簡潔的合成步驟，常被用作構(gòu)建更大骨架氮雜并苯。本文通過將噻二唑并苯醌與四溴鄰二甲苯發(fā)生原位D-A縮合反應(yīng)得到化合物3，利用TIPS與羰基親核加成然后消除反應(yīng)得到不同溴取代的蒽并噻二唑化合物。縮合反應(yīng)（尤其是二胺與二酮）與偶聯(lián)反應(yīng)是制備氮雜蒽最常用的方法，由于二胺（或四胺）通常在結(jié)構(gòu)上更容易調(diào)節(jié)，本文中，通過采用從二胺砌塊出發(fā)，通過分別與3，4位溴取代的芳香二酮化合物進行分子內(nèi)縮合反應(yīng)，合成了不同溴代位點的酚嗪噻二唑氮雜多并苯衍生物。而其中4-溴鄰苯二醌的穩(wěn)定性明顯高于3-溴鄰苯二醌，進一步縮合得到酚嗪并噻二唑時合成BTH-m-NBr產(chǎn)率（68%）明顯高于BTH-o-NBr（19%）

2.2 光學性質(zhì)

如圖3（a）中顯示了化合物BTH-m-Br，BTH-o-Br，BTH-m-NBr，BTH-o-NBr的 紫 外 吸 收 光 譜（10-5mol/L，CH2Cl2）。在450～650 nm之間所有化合物的紫外吸收展現(xiàn)出2組吸收峰，此階段可以歸因于分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移。化合物BTH-m-Br，BTH-o-Br，BTH-m-NBr，BTH-o-NBr顯示出近似的吸收峰。酚嗪并噻二唑化合物BTH-m-NBr相比蒽并噻二唑化合物BTH-m-Br藍移11 nm左右，酚嗪并噻二唑化合物BTH-o-NBr和蒽并噻二唑化合物BTH-o-Br相比藍移9 nm左右，間溴類化合物BTH-m-NBr相對鄰位溴代類化合物BTH-o-NBr藍移2 nm。間溴類化合物BTH-m-Br相對鄰位溴代類化合物BTH-o-Br藍移1 nm。

4種化合物的起始吸收峰分別為686、680、683、688 nm。根據(jù)公式Egap=1 240/λonset計算出4種化合物的光學帶隙分別為1.81、1.82、1.82、1.80 eV（其中溴代的蒽/酚嗪并噻二唑結(jié)構(gòu)與文獻［21］報道的不含取代基的TIPS基蒽并噻二唑化合物起始吸收664 nm的光學帶隙為1.87 eV相比較?。?。由圖3（b）顯示出4種化合物BTH-m-Br、BTH-o-Br、BTH-m-NBr、BTH-o-NBr的發(fā)射峰分別位于699、702、685、687 nm。對比蒽并噻二唑化合物BTH-m-Br和酚嗪并噻二唑化合物BTH-m-NBr的熒光發(fā)射，發(fā)現(xiàn)氮原子摻雜到分子的骨架中有輕微增強熒光的作用，這可能是氮原子摻雜部分阻斷了分子的共軛體系造成的。

圖3 4種化合物的光學性質(zhì)：（a）紫外吸收光譜，（b）熒光光譜，（c）可見光，（d）熒光Fig.3 Optical properties of four compounds：（a）ultraviolet absorption spectra，（b）fluorescence spectra，（c）visible light，（d）fluorescence

在實驗過程中以9，10-二苯基蒽的CH2Cl2標準參比液（Φ1=0.95）測試4種化合物的熒光量子產(chǎn)率。利用熒光量子產(chǎn)率計算公式將測得的參數(shù)代入進行熒光量子產(chǎn)率的計算，計算公式為：

其中Φ、Φ1分別為待測物和標準物的熒光量子產(chǎn)率，F(xiàn)為待測物、F1為標準物的熒光積分強度，A、A1分別為在激發(fā)波長下待測物和標準物的最大吸光度。通過測試化合物BTH-m-Br、BTH-o-Br、BTH-m-NBr、BTH-o-NBr所得的熒光量子產(chǎn)率計算出結(jié)果分別為0.022、0.029、0.056、0.053。

研究結(jié)果表明氮原子個數(shù)及溴取代位置對光電化學性質(zhì)影響較大，氮原子引入使最大吸收波長分別藍移11、9 nm；溴原子位置對其光學性質(zhì)的影響可忽略不計；其中溴代苯并酚嗪的熒光最強，溴代酚嗪并噻二唑的熒光稍強于溴代蒽并噻唑。

2.3 電化學性質(zhì)

采用循環(huán)伏安法在無水二氯甲烷溶液中測試了 化 合 物BTH-m-Br、BTH-o-Br、BTH-m-NBr、BTH-o-NBr的電化學性質(zhì)（掃描速率為100 mV/s）。使用0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨（Bu4NPF6）作為電解質(zhì)，二茂鐵作為標定物，玻碳為工作電極，鉑絲為參比電極和支撐電極。圖4給出了4種化合物的循環(huán)伏安曲線。從圖可知化合物BTH-m-Br和BTH-o-Br顯示3組可逆的氧化和還原峰及1個不可逆的氧化峰。而化合物BTH-m-NBr、BTH-o-NBr顯示出2組可逆的還原峰和2個不可逆的氧化峰。4種化合物的起始氧化電位分別為0.72、0.70、0.97、0.94 V。表明蒽并噻二唑類化合物較酚嗪并噻二唑類化合物易氧化。通過方程式計算EHOMO=-（4.8+Eonsetox）。其中化合物BTH-m-Br、BTH-o-Br、BTH-m-NBr、BTH-o-NBr的HOMO能級計算為-5.52，-5.50，-5.77，-5.74 eV。同時，化合物的起始還原電位分別為-1.03，-1.06，-0.75，-0.72 V，說明氮摻雜的酚嗪噻二唑化合物易被還原，可歸因于碳骨架中摻雜氮原子破壞分子共軛體系造成的。通過氧化還原電位差方程式ELUMO=-（4.8+Eonsetred）計 算 最 低 未 占 據(jù) 軌 道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）能 級 分 別為-3.77、-3.74、-4.05、-4.08 eV。氮原子引入能夠降低同結(jié)構(gòu)化合物的LUMO能級，同時電化學起始氧化電位升高0.22～0.27 V；而溴原子位置的不同對其氧化還原峰無影響。本實驗采用了Gaussian09（以DFT/B3LYP/6-31G為基組）的方式對已合成化合物中的BTH-m-Br/o-Br的LUMO和最高占據(jù)軌道（highest occupied mollcule orbital，HOMO）電子云分布進行了理論模擬計算，結(jié)果如表1所示。同時將實際實驗數(shù)據(jù)和理論計算數(shù)據(jù)匯總于表1中。結(jié)合理論計算和實際實驗測試結(jié)果分析，4種化合物的LUMO和HOMO能級及能帶的變化與理論計算結(jié)果趨于一致。同時通過理論計算，圖5給出了4種化合物的能級電子云分布。

圖4 四種化合物的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curvesof four compounds

圖5 化合物能級電子云分布：（a）BTH-m-Br，（b）BTH-o-Br，（c）BTH-m-NBr和（d）BTH-o-NBr的LUMO和HOMOFig.5 Electron cloud distribution of LUMO and HOMO energy levels of compounds：（a）BTH-m--Br，（b）BTH-o-Br，（c）BTH-m--NBr and（d）BTH-o-NBr

表1 4種化合物的光學和電化學數(shù)據(jù)Tab.1 Data of photoelectrical properties of four compounds

3 結(jié) 論

本文通過將噻二唑并苯醌與四溴鄰二甲苯發(fā)生原位D-A縮合反應(yīng)，再利用TIPS與羰基親核加成然后消除反應(yīng)得到不同溴取代的蒽并噻二唑化合物。同時通過采用從二胺砌塊出發(fā)，通過二胺砌塊分別與3，4位溴取代的芳香二酮化合物進行分子內(nèi)縮合反應(yīng)，合成了不同溴代位點的酚嗪噻二唑氮雜多并苯衍生物，豐富了噻二唑類合成子種類，為新型氮雜多并苯結(jié)構(gòu)拓展提供了新的思路。后續(xù)研究將利用溴代蒽并噻二唑及酚嗪并噻二唑合成子構(gòu)建不同功能的氮雜多并苯材料。