董攀飛，徐志高，吳 明，沙傲陽，何正艷，瞿 軍

中南民族大學資源與環(huán)境學院，催化轉化與能源材料化學教育部重點實驗室，資源轉化與污染物控制國家民委重點實驗室，催化材料科學湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430074

鋯（zirconium，Zr）鉿（hafnium，Hf）濕法分離中溶劑萃取法是常用的Zr和Hf分離方法［1-2］。在工業(yè)上萃取分離Zr和Hf的工藝有MIBKHSCN［3］、TBP［4］、TOA/N235［5］等。但TBP和TOA/N235均是優(yōu)先萃取Zr，只有MIBK-HSCN體系是優(yōu)先Hf。由于Zr和Hf的物理性質和化學性質相似，Zr化學品中Hf一般占Zr和Hf總量為1%～3%［6］，優(yōu)先萃取Hf的工藝不僅能減少操作步驟，縮短分離時間，而且能節(jié)省萃取劑用量。而MIBK-HSCN體系中，中性萃取劑MIBK的水溶性較高［7］，經過多次萃取會造成大量的有機相損失。更為重要的是MIBK在優(yōu)先萃取Hf時需使用SCN-，酸性條件下極易分解［8］。為增強SCN-的穩(wěn)定性，Larsson等［9］在分離稀土時采用陽離子型萃取劑甲基三辛基氯化銨（Aliquat336，N263，A336）以使陽離子型萃取劑預先與SCN-形成［A336］［SCN］。在此基礎上，開發(fā)出N263-HSCN體系萃取分離Zr和Hf的方法，需要對反萃取工藝進行研究。

在Zr和Hf的反萃取研究中，有較多試劑被用來反萃分離Zr和Hf。Bhatta等［10］在Alamine336和H2SO4萃取體系中，使用Na2CO3和NaCl作為反萃劑，Zr和Hf的反萃率均大于90%。徐志高等［11］采用不同濃度的鹽酸和硫酸從DIBK-TBP體系和DIBK-P204體系的負載有機相中反萃Zr和Hf，發(fā)現使用鹽酸和硫酸溶液可以成功地反萃這兩種負載有機相中的Zr和Hf。Pandey等［12］在混合烷基氧化膦（MAPO）和HNO3體系中，分別采用C2H2O4、HCl、H2SO4、H2SO4+H2O2、C2H4O2、（NH4）2CO3和（NH4）2NO3反萃分離Zr和Hf，發(fā)現C2H2O4和C2H4O2對Zr和Hf均有較高的反萃率，而其他反萃劑的反萃效果并不理想。Yadollahi等［13］研究了TBP和Cyanex-272協同萃取體系反萃取工藝，分別采用（NH4）2CO3、HCl、HClO4、H2SO4、C2H4O2和C4H6O6對負載有機相進行反萃取，發(fā)現C2H4O2和C4H6O6對Zr和Hf的反萃率都能達到80%以上，但分離系數都較低；H2SO4作反萃劑時，Zr和Hf的反萃率分別達到95.17%和66.10%，分離系數高達10.10。Conradie等［14］分別采用H2SO4、（NH4）2CO3、CaCl2和C2H2O4反萃取D2EHPA-H2SO4體系負載有機相，發(fā)現C2H2O4對Zr和Hf的反萃率分別達92%和99%，而H2SO4對Zr和Hf沒有反萃能力。可見，在不同的萃取體系中，相同的反萃劑反萃取的結果并不相同。因此，有必要研究N263-HSCN體系負載有機相的反萃行為。

本文擬分別采用HCl、H2SO4、HNO3、（NH4）2CO3、C2H2O4和C4H6O6等作為反萃劑對N263-HSCN分離Zr和Hf體系的負載有機相進行反萃行為研究，探索不同反萃劑濃度和相比對Zr和Hf反萃的影響規(guī)律，以篩選出較佳的反萃劑和反萃工藝參數，為開發(fā)反萃工藝提供理論指導。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

N263（純度＞95%，上海麥克林公司）。NH4SCN、（NH4）2SO4、HCl、HNO3、H2SO4和（NH4）2CO3（國藥公司），乙酸戊酯、酒石酸和草酸（上海麥克林公司），以上試劑均為分析純且無進一步純化。ZrOCl2·8H2O（99%，Hf約占Zr和Hf總量的2.24%，中凱新材料有限公司）。

1.2 試驗方法

取一定量的N263與稀釋劑乙酸戊酯混合配成30%（V/V）的有機溶液作為萃取有機相；再取一定量的鹽酸和NH4SCN溶解在去離子水中，制備2.2 mol/L的HSCN溶液作為水相?？刂葡啾龋∣/A）為1/1，室溫下攪拌20 min，靜置，用分液漏斗分相，得到預飽和有機相可用于后續(xù)Zr和Hf的萃取。

取 一 定 量 的Zr（Hf）OCl2·8H2O、（NH4）2SO4、NH4SCN溶解在去離子水中，用鹽酸調節(jié)酸度，配制含Zr和Hf總量為110 g/L，（NH4）2SO4濃度為0.6 mol/L、HSCN濃度為2.5 mol/L的料液，與預飽和有機相混合，保持相比（O/A）為2/1，在室溫下攪拌15 min，靜置、分相，得到負載有機相和萃余相。

在一定的相比條件下，負載有機相和不同濃度的反萃劑溶液接觸，在室溫下攪拌10 min后，靜置、分相，取水相進行檢測分析，并用下面的公式計算反萃率（R）和反萃分配比（D）：

式中，βHf/Zr為Zr相對于Hf的分離系數，［M］為金屬離子的濃度，M表示是Zr和Hf；org表示有機相；aq表示萃取后水相。

1.3 分析方法

水相中Zr和Hf離子的濃度分別使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）測定，有機相中的Zr和Hf離子的濃度采用差減法進行計算。

2 結果與討論

2.1 反萃劑對Zr和Hf反萃取的影響

2.1.1 鹽 酸 負載有機相中Zr和Hf的質量濃度分別為19.50和1.10 g/L。在室溫下，保持相比（O/A）為1/2、反萃時間10 min，探索反萃劑HCl濃度對Zr和Hf的反萃率和分離系數影響規(guī)律，如圖1所示。

圖1 HCl濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響Fig.1 Effects of HCl concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr和Hf的反萃率均隨鹽酸濃度的增加而不斷增加，分離系數隨著鹽酸濃度增加而不斷下降。當HCl濃度在6.0 mol/L時，Zr和Hf的反萃率分別為44.38%和13.97%，分離系數為3.17。隨著鹽酸濃度的增加，Zr和Hf的反萃率增加不多，且分離系數也較低，可見鹽酸對Zr和Hf的反萃能力較低。

2.1.2 硝 酸 控制其他條件不變，探索反萃劑硝酸濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響規(guī)律，如圖2所示。

圖2 HNO3濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響Fig.2 Effects of HNO3 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr和Hf的反萃率和分離系數均隨著硝酸濃度的增加而不斷下降。當HNO3濃度大于2.0 mol/L后，有機相中出現大量黃色沉淀物（圖3）。這是由于在高濃度HNO3條件下，有機相中的硫氰酸根被氧化分解生成硫化物沉淀。此外，硝酸作反萃劑時，有機相中的Zr和Hf幾乎沒有被反萃到水相中。

圖3 不同濃度HNO3反萃后現象Fig.3 Phenomenons of stripping with different concentrations of nitric acid

2.1.3 硫 酸 控制其他條件不變，探索反萃劑硫酸濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響規(guī)律，如圖4所示。

圖4 H 2SO4濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響Fig.4 Effects of H2SO4 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

當硫酸濃度小于3.0 mol/L時，Zr的反萃率快速增加，而Hf的反萃率緩慢增加；當硫酸大于3.0 mol/L時，Zr的反萃率緩慢增加，而Hf的反萃率大幅增加。因此，在低濃度時，Zr和Hf的反萃率相差較大，而在高濃度時，Zr和Hf的反萃率均較大。當硫酸為3.0 mol/L時，Zr和Hf的反萃率分別為82.26%和30.89%；當H2SO4的濃度為6.0 mol/L時，Zr和Hf的反萃率分別為94.12%和92.39%?？梢园l(fā)現，在硫酸濃度較低時，Zr的反萃率是遠大于Hf的，這可能是因為游離的SO42+與Zr（IV）的結合能大于和Hf（IV）的結合能［15］，使有機相中較多的Zr（IV）能與SO42+結合而被反萃到水相中。分離系數隨著硫酸濃度的增加先增大后不斷下降，Zr和Hf分離系數在硫酸濃度為0.5 mol/L時可達10.16，表明在低酸度下硫酸對Zr和Hf有較好的分離能力。

2.1.4 草 酸 控制其他條件不變，探索反萃劑草酸（H2C2O4）濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響規(guī)律（圖5）。

圖5 H2C2O4濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響Fig.5 Effects of H 2C2O4 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr的反萃率隨著草酸的濃度增加，先不斷增加后稍有下降；Hf的反萃率隨著草酸濃度增加，先增加后下降；分離系數隨著草酸濃度增加，先不斷下降后增加。當草酸濃度為1.25 mol/L時，Zr和Hf的反萃率分別為98.50%和80.24%。由于Zr的4f是空軌道，Zr有利于與有機酸形成絡合物更穩(wěn)定的絡合物［16］，導致Zr的反萃率大于Hf的反萃率。Zr和Hf的分離系數隨著草酸濃度增加而先下降后增加，但分離系數始終都偏小，說明草酸不能用作Zr和Hf選擇性分離的反萃劑。

2.1.5 酒石酸 控制其他條件不變，探索反萃劑酒石酸（C4H6O6）濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響規(guī)律，如圖6所示。

圖6 C4H6O6濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響Fig.6 Effects of C4H 6O6 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

隨著酒石酸的濃度增加，Zr和Hf的反萃率先增加后下降。當酒石酸加入量為2.5 mol/L時，Zr的反萃率為91.70%，Hf的反萃率為72.54%。Zr的反萃率大于Hf的反萃率是由于酒石酸與Zr形成的絡合物的穩(wěn)定性大于Hf的［17］，導致酒石酸與Zr更易絡合而轉移到水相中。分離系數隨著酒石酸濃度的增加而先減小后基本不變。表明酒石酸不能作為Zr和Hf選擇性分離的反萃劑。

2.1.6 碳酸銨 控制其他條件不變，探索反萃劑碳酸銨濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響規(guī)律（圖7）。

圖7 （NH 4）2CO3濃度對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響Fig.7 Effects of（NH4）2CO3 concentration on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium

Zr和Hf的反萃率隨著碳酸銨濃度的增加，先增加后維持不變；分離系數隨碳酸銨濃度的增加，先減小后基本不變。當碳酸銨濃度為1.0 mol/L時，Zr和Hf的反萃率分別達75.45%和81.17%，分離系數僅為0.93?？梢娞妓徜@能很好地同時洗脫負載有機相中的Zr和Hf，但對兩者沒有選擇性，表明碳酸銨也不能作為Zr和Hf選擇性分離的反萃劑。

2.2 反萃相比對Zr和Hf反萃取的影響

綜合以上研究結果，選用3.0 mol/L的硫酸作反萃劑，研究不同相比對反萃分離的影響（圖8）。

圖8 H2SO4作反萃劑時不同相比對Zr和Hf反萃率和分離系數的影響Fig.8 Effect of different phase ratios on stripping yields and separation factors of zirconium and hafnium using H2SO4 as stripping agent

隨著水相體積的不斷增加，Zr的反萃率先增加后減小，而Hf的反萃率不斷增加，分離系數不斷下降。當相比（O/A）為4/1時，Zr和Hf的反萃率分別為58.87%和4.60%，分離系數可達12.81。

3 結 論

（1）采用不同反萃劑對N263-HSCN體系負載有機相進行反萃取時，Zr的反萃率大小順序為C2H2O4＞H2SO4＞C4H6O6＞（NH4）2CO3＞HCl＞HNO3，Hf的反萃率大小順序：H2SO4＞（NH4）2CO3＞C2H2O4＞C4H6O6＞HCl＞HNO3。

（2）H2SO4作為反萃劑時，低濃度H2SO4對負載有機相中的Zr和Hf的反萃取有較大的分離系數，而高濃度H2SO4對負載有機相中的Zr和Hf有較小的分離系數，但反萃率較高。

（3）先選用3.0 mol/L H2SO4作反萃劑，相比（O/A）為4∶1時，Zr和Hf的反萃率分別為58.87%和4.60%，分離系數可達12.81，反萃后再選用6.0 mol/L H2SO4對Hf進行洗脫，Hf的洗脫率為92.39%。