許梓欣，高家俊，季 凱，張 敏，姜興茂

武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

隨著化石資源的不斷消耗，利用可再生資源生產(chǎn)增值化學(xué)品有望解決目前的能源耗竭情況。其中關(guān)注較多的就是生物質(zhì)衍生的碳水化合物制備5-羥 甲 基 糠 醛（5-hydroxymethylfurfural，5-HMF）的研究［1-2］。5-HMF可由六碳糖脫水而來，由于其具有活潑的羥基、醛基和雙鍵，是一種具有廣泛工業(yè)應(yīng)用價值的平臺化合物［3］，被認(rèn)為是實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和生物燃料的理想材料［4-5］。如何提高5-HMF產(chǎn)量，實現(xiàn)其規(guī)?；a(chǎn)是現(xiàn)階段的研究熱點［6］。

大多數(shù)研究都主要以果糖為原料制備5-HMF，能獲得較高的收率［7-8］，Costa等［9］制備了活性炭負(fù)載的磷鎢酸催化劑，5-HMF的產(chǎn)率高達(dá)99.3%。但是果糖大量存在于水果中，成本較高，與果糖相比，葡萄糖在自然界中來源更廣，因此以葡萄糖為底物大規(guī)模直接生產(chǎn)5-HMF更為經(jīng)濟(jì)，但葡萄糖有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得催化反應(yīng)更難進(jìn)行。相較于其他類型的催化劑，固體酸催化劑由于其易于回收利用、產(chǎn)品分離等優(yōu)點而成為工業(yè)上的首選催化劑，如分子篩［10-11］、金屬氧化物［12-13］及其磷酸鹽［14-16］、高分子樹脂［17］等。其中鈮類固體酸催化劑在含水或有水參加的反應(yīng)中如脫水、水解等，表現(xiàn)出良好的酸性和穩(wěn)定性以及催化活性，因此引得研究者們的廣泛關(guān)注［18-20］。例如，Jin等［21］通過水熱法制備了介孔磷酸鈮，同時具有Lewis酸（L酸）和Br?nsted酸（B酸）位點，在一鍋法轉(zhuǎn)化葡萄糖制備5-HMF的催化反應(yīng)中催化效果較好，但水熱法制備過程復(fù)雜，制備周期長。綜上，本文提出一種新的制備鈮類催化劑的方法，通過在糖和尿素熔融體系中加入鈮鹽，之后在適當(dāng)高的溫度下使糖碳化，金屬活性組分均勻分散在碳化物中，煅燒后制備得到氧化鈮催化劑，考察了其表面結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，并將其應(yīng)用于催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF的反應(yīng)中，催化效果良好。

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

五氯化鈮（NbCl5）、5-HMF（阿拉丁試劑有限公司）；葡萄糖（C6H12O6）、尿素（CH4N2O）（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。以上試劑均為分析級，未經(jīng)純化直接使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備 準(zhǔn)確稱取5 g尿素和3 g葡萄糖在燒杯中，在帶有磁力攪拌的油浴鍋中130℃油浴加熱至澄清透明，然后加入0.5 g NbCl5，攪拌2 h后放入180℃烘箱中使其充分脫水后得到棕色蓬松固體，取出充分研磨后置于馬弗爐中500℃煅燒4 h得到樣品Nb2O5。

1.2.2 催化劑表征 利用全自動比表面積及孔隙度分析儀（美國康塔Autosorb-iQ）測定氮氣吸附脫附等溫線，表征催化劑的比表面積和孔徑分布；利用X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD，日本株式會社理學(xué)SmartLab SE）測定催化劑晶型；通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，日本電子株式會社JSM-5510L）觀察催化劑形貌和表面結(jié)構(gòu)；通過全自動化學(xué)吸附分析儀（美國康塔ChemStar）測定氨氣脫附等溫線來表征催化劑總酸性；利用紅外光譜儀（美國賽默飛Nicolet iS50）測定吡啶紅外光譜分析酸性位點。

1.2.3 催化反應(yīng) 催化反應(yīng)是在30 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的密閉高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的。準(zhǔn)確稱取0.06 g Nb2O5催化劑和0.1 g葡萄糖于反應(yīng)釜中，加入5 mL仲丁醇和2 mL去離子水作為溶劑，在磁力攪拌（1200 r/min）下160℃反應(yīng)3 h，然后冰水浴結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后對其進(jìn)行檢測分析，5-HMF的檢測采用高效液相色譜分析儀（high performance liquid chromatography，HPLC；日本島津LC-2030），紫外檢測器，色譜柱為C-18極性柱。葡萄糖含量檢測用離子色譜儀（ion chromatograph，IC；瑞士萬通940），電化學(xué)脈沖安培檢測器。5-HMF和葡萄糖濃度均采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，葡萄糖轉(zhuǎn)化率以及5-HMF的產(chǎn)率和選擇性分別根據(jù)式（1）～式（3）計算：

1.2.4 催化劑的回收 為了考察催化劑的穩(wěn)定性，對催化劑進(jìn)行了循環(huán)利用。每次催化反應(yīng)結(jié)束后，對催化劑進(jìn)行離心分離，用乙醇和去離子水分別離心洗滌后70℃烘干，然后進(jìn)行下一次的催化反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1（a）為“糖尿素鹽”法制備的Nb2O5催化劑的XRD圖譜，通過對比標(biāo)準(zhǔn)卡片后可知，在2θ角為22.7°、28.6°、36.7°、46.2°歸屬為Nb2O5的特征峰（JPCDS 7-61-Nb2O5），并且無其他雜峰，從圖中可知，該材料的峰很強(qiáng)而且峰型尖銳，說明結(jié)晶度很高。

圖1 Nb2O5催化劑的表征（a）XRD圖譜，（b）N2吸附-脫附等溫線，（c）孔徑分布圖Fig.1 Characterization of Nb2O5 catalyst：（a）XRD pattern，（b）N2 adsorption-desorption isotherm，（c）pore size distribution diagram

通過氮氣吸附脫附對樣品的比表面積及孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1（b）為Nb2O5的N2吸附-脫附曲線以及孔徑分布圖。從圖中可知，該樣品的等溫線均具有回滯環(huán)，可將其歸屬于IV型等溫線，說明材料具有介孔，但沒有明顯的飽和吸附平臺，類似于H3型回滯環(huán)等溫線，說明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整，可能為片狀結(jié)構(gòu)堆積成的狹縫孔。通過擬合計算得到Nb2O5的比表面積為48.858 m2/g，孔徑分布較寬，在3～12 nm之間。較高的比表面積可以增加反應(yīng)物與催化劑的接觸面積從而提高催化活性。

圖2為Nb2O5催化劑不同放大倍數(shù)的SEM圖，由圖2可知，樣品為片狀結(jié)構(gòu)，與氮氣吸附脫附曲線結(jié)果一致。

圖2 Nb2O5催化劑不同放大倍數(shù)的SEM圖：（a）200 nm，（b）1μmFig.2 SEM images of Nb2O5 catalyst at different magnifications：（a）200 nm，（b）1μm

為了進(jìn)一步了解催化劑的酸性，對Nb2O5催化劑進(jìn)行了氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和吡啶紅外（Py-FTIR）表征，結(jié)果如圖3所示。圖3（a）為Nb2O5的NH3-TPD曲線，從圖中知在220℃左右有1個較寬的脫附峰，說明該樣品主要為中強(qiáng)酸位（200～350℃），圖3（b）為Nb2O5樣品在200、350℃脫附溫度下的吡啶紅外光譜圖，1 448 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)L酸位點的特征吸收峰，1 490 cm-1處的吸收峰為L酸和B酸共同作用下的吸收峰，在1 540 cm-1處的弱吸收峰歸屬為B酸位點的特征吸收峰。顯示該樣品同時具有L酸和B酸位點，有利于葡萄糖的脫水和轉(zhuǎn)化，且在溫度上升為350℃時仍有較強(qiáng)的吸收峰，說明該催化劑的L酸和B酸都很穩(wěn)定，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 Nb2O5的氨氣程序升溫脫附曲線（a）和不同真空脫附溫度下Nb2O5的吡啶紅外圖譜（b）Fig.3 NH 3-TPD profile（a）and Py-FTIR spectra（b）of Nb2O5 at different vacuum desorption temperatures

2.2 催化劑的性能測試

2.2.1 反應(yīng)溫度對催化反應(yīng)的影響 稱取0.06 g Nb2O5催化劑，0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，反應(yīng)時間為3 h，在110～180℃范圍內(nèi)考察反應(yīng)溫度對5-HMF產(chǎn)率和選擇性以及葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果見圖4（a）。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高葡萄糖的轉(zhuǎn)化率也隨之增加，由60.04%逐漸增至99.94%，而5-HMF的產(chǎn)率和選擇性隨著溫度的升高先是增大，當(dāng)溫度高于160℃后隨著溫度的升高反而降低，160℃時獲得最高的5-HMF產(chǎn)率和選擇性，分別為30.45%和31.86%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為95.59%。因為隨著反應(yīng)的升高，會促進(jìn)葡萄糖脫水反應(yīng)的正向進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率也會隨之增大，但過高的反應(yīng)溫度會促進(jìn)糖脫水中間產(chǎn)物間的縮聚反應(yīng)以及5-HMF的再水合和縮合等副反應(yīng)的發(fā)生，使得5-HMF的產(chǎn)率和選擇性降低。因此，最佳催化反應(yīng)溫度為160℃。

2.2.2 反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響 在160℃反應(yīng)條件下，準(zhǔn)確稱取0.06 g Nb2O5催化劑，0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，考察反應(yīng)時間對催化反應(yīng)的影響，不同反應(yīng)時間下5-HMF的產(chǎn)率、選擇性和葡萄糖的轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖4（b）。由圖可知，隨著催化反應(yīng)時間的增加葡萄糖脫水反應(yīng)更充分，轉(zhuǎn)化率也隨之增大；而5-HMF的產(chǎn)率和選擇性在反應(yīng)時間為4 h時達(dá)到最大值，分別為34.96%和35.92%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為99%，隨后反應(yīng)時間增加5-HMF的產(chǎn)率，且選擇性降低，這是因為5-HMF不穩(wěn)定，容易水解為乙酰丙酸和甲酸，隨著反應(yīng)時間的延長，會促進(jìn)乙酰丙酸等副產(chǎn)物的產(chǎn)生。因此，最佳反應(yīng)時間為4 h。

圖4 影響葡萄糖脫水反應(yīng)的因素：（a）反應(yīng)溫度，（b）反應(yīng)時間，（c）催化劑用量，（d）葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.4 Factorsinfluencing on glucose dehydration reaction：（a）reaction temperature，（b）reaction time，（c）catalyst dosage，（d）glucose mass fraction

2.2.3 催化劑用量對催化反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度為160℃、時間為4 h的條件下，稱取0.1 g葡萄糖，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，考察催化劑用量0～0.2 g時對催化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖4（c）。由圖可知，當(dāng)未添加催化劑時，葡萄糖轉(zhuǎn)化率接近80%，而5-HMF的產(chǎn)率僅為4.52%，幾乎沒有5-HMF產(chǎn)生，隨著催化劑用量的增加，葡萄糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF的產(chǎn)率迅速增加，說明Nb2O5對于葡萄糖脫水制備5-HMF具有良好的催化性能。但當(dāng)催化劑用量超過0.06 g后，5-HMF的產(chǎn)率反而下降，可能是因為催化劑過多導(dǎo)致反應(yīng)體系酸性過高促進(jìn)5-HMF水解反應(yīng)的發(fā)生，因此最佳催化劑用量為0.06 g。

2.2.4 底物含量對催化反應(yīng)的影響 稱取0.06 g Nb2O5催化劑，以V（水）∶V（2-butanol）=2∶5作為混合溶劑，在反應(yīng)溫度為160℃、反應(yīng)時間為4 h條件下，考察質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～15%底物含量對催化反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖4（d），由圖可知，當(dāng)?shù)孜镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，5-HMF的產(chǎn)率和選擇性達(dá)到最大值，分別為29.53%和30.14%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為97.99%，隨后，隨著底物含量的增加，5-HMF的產(chǎn)率、選擇性和葡萄糖轉(zhuǎn)化率均有所下降，這是因為當(dāng)葡萄糖濃度過高時會導(dǎo)致葡萄糖無序脫水后直接碳化，而且過量的5-HMF在高溫下會進(jìn)一步發(fā)生自身縮合反應(yīng)使得5-HMF的產(chǎn)率和選擇性降低。因此，最佳底物含量為5%。

2.3 催化劑的循環(huán)使用

在最優(yōu)化的條件下考察催化的穩(wěn)定性，Nb2O5催化劑在水和仲丁醇雙相體系中循環(huán)使用效果如圖5所示，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，5-HMF的產(chǎn)率和葡萄糖轉(zhuǎn)化率均未見明顯下降，使用5次后，5-HMF產(chǎn)率約為32%，葡萄糖轉(zhuǎn)化率約為92%，說明催化劑有較好的重復(fù)利用性。

圖5 Nb2O5催化劑的循環(huán)利用Fig.5 Recyclability test of Nb2O5 catalyst

3 結(jié) 論

（1）采用“糖-尿素-鹽”方法，在無水熔融體系中降糖的脫水與鹽的水解過程耦合，一步制備了Nb2O5催化劑，該工藝方法簡單、原料廉價易得，無工業(yè)廢水的產(chǎn)生，所得材料結(jié)晶度高且純度較高。

（2）通過材料表征和催化劑活性評價發(fā)現(xiàn)，Nb2O5同時具備L酸和B酸位點，是催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-HMF的理想催化劑。并且在最優(yōu)催化條件下［底物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、V（水）∶V（2-butanol）=2∶5的混合溶劑中，160℃反應(yīng)4 h］葡萄糖轉(zhuǎn)化率為99%，選擇性達(dá)35.32%，并且催化劑重復(fù)使用5次后無明顯失活。該方法制備的Nb2O5催化劑還可應(yīng)用于其他酸催化反應(yīng)中，其相關(guān)應(yīng)用還在進(jìn)一步研究中。