都書強(qiáng)，祁世發(fā)，方建國(guó)，夏 宇，張笑瑞

（1.哈爾濱理工大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱電氣動(dòng)力裝備有限公司，黑龍江 哈爾濱 150040；3.蘇州巨峰電氣絕緣系統(tǒng)股份有限公司，江蘇 蘇州 215200）

0 引言

硅鋼片在發(fā)電機(jī)定子鐵心中發(fā)揮著重要作用，為了減少發(fā)電機(jī)的渦流損耗、降低溫升等，通常會(huì)在硅鋼片表面涂覆一層絕緣漆[1-4]。這種絕緣漆一般分為純樹脂清漆、半無機(jī)漆和全無機(jī)漆[5]，并從最開始的溶劑型漆演變?yōu)榉袭?dāng)前發(fā)展形勢(shì)的環(huán)保型水溶性漆[6-8]，而當(dāng)前研究方向更趨向于水溶性半無機(jī)硅鋼片漆。

為了使硅鋼片表面具有合適的疊壓系數(shù)，同時(shí)增強(qiáng)硅鋼片漆的耐熱能力以及抗熱振能力，往往需要向以聚合物為主的半無機(jī)硅鋼片漆中加入一定量的無機(jī)粒子，摻雜無機(jī)填料可以在保證硅鋼片漆優(yōu)良的施工性、絕緣性能和力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，使硅鋼片漆的絕緣性、耐熱性、抗熱振性和耐腐蝕性得到進(jìn)一步提高[9-12]。陳曉玲等[13]以水溶性環(huán)氧樹脂為基體樹脂，配以一種二胺類固化劑CA-30、納米鈦酸鋇（BaTiO3）為無機(jī)填料，制備水溶性環(huán)氧半無機(jī)硅鋼片漆，通過分析硅鋼片漆的凝膠化時(shí)間、力學(xué)性能、電學(xué)性能，確定當(dāng)固化劑用量為6%、BaTiO3用量為10%時(shí)，水溶性環(huán)氧半無機(jī)硅鋼片漆的性能最佳，拉伸強(qiáng)度達(dá)到31.4 MPa，介電常數(shù)為2.4，附著力等級(jí)達(dá)到1級(jí)，表觀活化能為113.0 kJ/mol。劉業(yè)強(qiáng)等[14]為了提高硅鋼片漆的耐熱性能，引入了耐熱性較好的多元醇和多元酸合成含有羧基的改性聚酯樹脂，并以其為基體樹脂，選取適合的無機(jī)填料種類和最佳的顆粒粒徑和粉體改性劑，經(jīng)過研磨、潤(rùn)濕和分散于基體樹脂結(jié)合形成穩(wěn)定的水溶性半無機(jī)硅鋼片漆，無機(jī)物固含量在50%～60%，pH值在7.0～9.0，電氣強(qiáng)度高于30 kV/mm，附著力等級(jí)為1級(jí)。但是在一些特定應(yīng)用場(chǎng)合比如核電領(lǐng)域，對(duì)漆膜絕緣性提出了更高的要求，除了必須要有很強(qiáng)的耐熱能力甚至一部分絕緣漆要有一定耐退火能力，還要在高溫情況下仍然保持著絕緣性和粘結(jié)性。有機(jī)聚合物在退火狀態(tài)下往往會(huì)因高溫而失效，這就要求所添加的無機(jī)填料在高溫狀態(tài)下仍能保持電機(jī)中定子鐵心的尺寸穩(wěn)定性和絕緣性能，才能保證電機(jī)的正常運(yùn)行。

基于以上背景分析，傳統(tǒng)的無機(jī)填料往往不能達(dá)到使用要求，本研究以水溶性聚酯樹脂為聚合物基體，通過添加一定量由沉淀BaSO4和無機(jī)膠黏劑制備的復(fù)合無機(jī)填料共同制備具有高性能的水溶性硅鋼片漆。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

鄰苯二甲酸酐（PA），工業(yè)品，長(zhǎng)春中石化公司；間苯二甲酸（IPA）、N,N-二甲基乙醇胺（DMEA），工業(yè)品，巴斯夫公司；三羥乙基異氰尿酸酯（塞克），工業(yè)品，山東開普勒公司；二縮三乙二醇（三甘醇），工業(yè)品，金山石化公司；偏苯三酸酐（TMA），工業(yè)品，新川化工公司；二乙二醇單丁醚（DGBE），工業(yè)品，美國(guó)陶氏公司；325樹脂，工業(yè)品，美國(guó)氰特公司；硅鋼片，工業(yè)品，武漢鋼鐵集團(tuán)；沉淀硫酸鋇（BaSO4），工業(yè)品，廣州馳揚(yáng)化工有限公司；無機(jī)膠黏劑（磷酸系），工業(yè)品，廣州潤(rùn)晨化工有限公司。

1.2 樹脂合成及硅鋼片漆的制備

在三口瓶中加入PA、IPA、塞克和三甘醇，加熱至熔化開始攪拌，當(dāng)形成穩(wěn)定共沸體系（約165℃）時(shí)冷凝回流，待溫度自然降至140℃，保持60 min后將冷凝裝置改成回收裝置，持續(xù)升溫到200℃并保持30 min，隨后升溫至230℃并保持60 min，然后降溫至190℃加入TMA保持30 min，期間間隔10 min測(cè)量酸值，當(dāng)酸值達(dá)到50以下時(shí)再降溫至150℃，加入三甘醇和二乙二醇單丁醚質(zhì)量比為1∶1的混合液，最后降溫至70℃并加入一定量DMEA，固含量為50%時(shí)出料。

稱取一定量沉淀BaTiO3和無機(jī)膠黏劑的復(fù)合無機(jī)填料與一定量的聚酯樹脂混合加入磨砂機(jī)中，其中復(fù)合無機(jī)填料與聚酯樹脂的質(zhì)量比為7∶3，分散2 h，研磨4 h，轉(zhuǎn)速為4 000 r/s，之后加助劑出料，制備得到沉淀BaSO4與無機(jī)膠黏劑質(zhì)量比分別為1∶2、1∶1、2∶1、5∶2、3∶1的漆液，依次標(biāo)記為樣品a、b、c、d、e。

1.3 硅鋼片漆的涂覆工藝及固化工藝

將硅鋼片邊緣打磨平整，取漆液用10 μm型線棒涂布器將漆液涂覆在硅鋼片上，放置在通風(fēng)處流平，待表面微干后固化。將試樣放置于350℃的烘箱中，烘焙45 s后取出放置冷卻。固化后測(cè)量厚度，一般為(10±1)μm。

1.4 測(cè)試與表征

使用荷蘭Philips公司制造的SIRION200型掃描電鏡（SEM）觀察樣品噴金后的微觀形貌，加速電壓為13 kV，放大倍數(shù)為2 000倍，分析復(fù)合無機(jī)填料中不同沉淀BaSO4添加比例的漆液的微觀形貌。使用上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份公司的鉛筆硬度計(jì)，根據(jù)GB/T 6739—2006對(duì)漆膜進(jìn)行硬度測(cè)試。使用天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠QFZ型漆膜附著力測(cè)試儀，根據(jù)GB/T 1720—1979對(duì)漆膜進(jìn)行附著力測(cè)試。使用桂林電器科學(xué)研究院有限公司的HT-5/20型擊穿電壓測(cè)試儀測(cè)試擊穿電壓，結(jié)合漆膜厚度計(jì)算得出電氣強(qiáng)度。使用北京智德創(chuàng)新公司的EST111數(shù)字型高阻計(jì)結(jié)合漆膜厚度計(jì)算漆膜體積電阻率。使用德國(guó)耐馳公司290F3型熱重分析儀（TGA）對(duì)硅鋼片漆的耐熱性進(jìn)行表征，試樣固化后在190℃處理12 h，然后磨碎至100目以下并干燥；TGA測(cè)試溫度為20～700℃，升溫速度為5℃/min，空氣氣氛。黏度測(cè)試：采用涂4#杯測(cè)試漆液黏度，取一定量漆液于涂4#杯中，用漆液完全流出的時(shí)間表征漆液黏度。輻照測(cè)試：使用10萬居里的放射性活度的Co-60伽馬放射線源，以20 kGy/h的計(jì)量率，輻照10 h，累計(jì)劑量為200 kGy，輻照溫度為20℃，相對(duì)濕度為50%。富蘭克林實(shí)驗(yàn)：對(duì)試樣進(jìn)行燒損前后測(cè)試，測(cè)試溫度為23℃和150℃，表面壓力為5.17 MPa，燒損條件為600℃下燒蝕2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)合無機(jī)填料比例漆膜的元素分布情況

通過SEM技術(shù)可以地觀察漆膜的微觀形貌，再通過mapping技術(shù)能更直觀地觀察到各種元素的分布情況，以此分析各類物質(zhì)的分布情況。圖1為不同質(zhì)量比的沉淀BaSO4與無機(jī)膠黏劑制備的漆膜的SEM圖及mapping圖。從圖1可以看出，無機(jī)膠黏劑富含P元素。從圖1(a)可以看出Ba元素分布相對(duì)均勻，P元素分布密集，說明無機(jī)膠黏劑過多，沉淀BaSO4相對(duì)分散在整個(gè)漆液體系中；從圖1(b)～(d)可以看出，Ba元素逐漸更加分散且含量增多，P元素密集度逐漸下降；從圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)Ba元素和P元素相間錯(cuò)落分布均勻，說明隨著復(fù)合無機(jī)填料中沉淀BaSO4質(zhì)量比的增加微觀上表現(xiàn)出更加分散的情況，并且當(dāng)沉淀BaSO4與無機(jī)膠黏劑質(zhì)量比為5∶2時(shí)兩者相互分散更均勻，相互粘結(jié)更全面；從圖1(e)可以看出Ba和P元素出現(xiàn)部分集聚，說明由于沉淀BaSO4的增加，漆膜中無機(jī)粉體發(fā)生部分團(tuán)聚。

圖1 漆膜的SEM圖及元素分布Fig.1 SEM and element distribution of the paint film

2.2 復(fù)合無機(jī)填料比例對(duì)漆膜的力學(xué)性能的影響

在硅鋼片漆的實(shí)際應(yīng)用中，其力學(xué)性能是最基本以及至關(guān)重要的一項(xiàng)性能，其他性能的提高必須在力學(xué)性能達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上才能被認(rèn)可，對(duì)于漆膜來說鉛筆硬度和附著力的測(cè)試至關(guān)重要。為此測(cè)試了樣品a～e的硬度和附著力，分析沉淀BaSO4與無機(jī)膠黏劑不同配比對(duì)硅鋼片漆力學(xué)性能的影響。

圖2為純樹脂與復(fù)合填料不同比例的漆膜的力學(xué)性能。

圖2 純樹脂與復(fù)合填料不同比例的漆膜的力學(xué)性能比較Fig.2 Mechanical properties of paint films with different proportions of pure resin and composite filler

從圖2可以看出，純樹脂漆膜的附著力達(dá)到1級(jí)，隨著沉淀BaSO4在復(fù)合填料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，以及無機(jī)膠黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，附著力整體呈現(xiàn)出先不變后下降的趨勢(shì)，當(dāng)沉淀BaSO4與無機(jī)膠黏劑的質(zhì)量比達(dá)到3∶1時(shí)（樣品e）附著力最低，這是因?yàn)殡S著沉淀BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升和無機(jī)膠黏劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降，逐漸超出無機(jī)膠黏劑的粘結(jié)極限，使得粉體與樹脂結(jié)合后與硅鋼片的粘結(jié)程度下降，造成漆膜附著力下降。從圖2還可以看出純樹脂的硬度最低，復(fù)合無機(jī)填料的加入對(duì)漆膜硬度有一定的提高。這是因?yàn)閺?fù)合無機(jī)填料均勻地分布在基體樹脂中，無機(jī)膠黏劑使得BaSO4與樹脂基體結(jié)合更充分，提高了漆膜的硬度。

2.3 復(fù)合無機(jī)填料比例對(duì)漆膜電氣性能的影響

圖3是純樹脂與復(fù)合填料不同比例的漆膜的電氣強(qiáng)度和體積電阻率。從圖3可以看出，純樹脂漆膜的電氣強(qiáng)度和體積電阻率最低；隨著復(fù)合無機(jī)填料組分中BaSO4添加比例的升高，電氣強(qiáng)度和體積電阻率整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)BaSO4與無機(jī)膠黏劑的質(zhì)量比為5∶2時(shí)（樣品d），漆膜的電氣強(qiáng)度和體積電阻率達(dá)到最高，分別達(dá)到280 kV/mm和1.5×1016Ω·m，說明此時(shí)無機(jī)膠黏劑與BaSO4配比達(dá)到最優(yōu)，使其與基體樹脂結(jié)合更好。當(dāng)BaSO4比例繼續(xù)升高時(shí)，從圖1(e)可以看出，漆膜中BaSO4的團(tuán)聚導(dǎo)致Ba元素集聚，使漆膜擊穿概率增大，從而體現(xiàn)在漆膜電氣強(qiáng)度和體積電阻率的下降。

圖3 純樹脂與復(fù)合填料不同比例的漆膜的體積電阻率和電氣強(qiáng)度Fig.3 Volume resistivity and electric strength of paint films with different proportions of pure resin and composite filler

2.4 復(fù)合無機(jī)填料比例對(duì)漆膜熱穩(wěn)定性的影響

在一些大型電機(jī)的運(yùn)行中，局部產(chǎn)生的熱量要比小型電機(jī)產(chǎn)生的熱量要大很多，因此大型電機(jī)對(duì)硅鋼片漆的熱穩(wěn)定性要求更高。圖4為不同復(fù)合無機(jī)填料不同比例的漆膜的熱穩(wěn)定性。

圖4 復(fù)合填料不同比例的漆膜的熱穩(wěn)定性比較Fig.4 Comparison of thermal stability of paint film with different proportion components of composite filler

從圖4可以看出，隨著復(fù)合無機(jī)填料中BaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升，漆膜的熱穩(wěn)定性整體呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)復(fù)合填料中BaSO4與無機(jī)膠黏劑的質(zhì)量比為5∶2時(shí)熱穩(wěn)定性最好，初始分解溫度最高在273℃左右，570℃時(shí)失重趨勢(shì)穩(wěn)定，殘留率達(dá)到77%之后不再變化。這是因?yàn)橄嗤姆垠w添加量下，樣品a中無機(jī)膠黏劑量過多，部分膠黏劑未能與BaSO4和基體樹脂燒結(jié)到一起，在高溫下本身也會(huì)發(fā)生一定的分解，所以殘留率最少。當(dāng)BaSO4與無機(jī)膠黏劑質(zhì)量比為5∶2時(shí)無機(jī)膠黏劑將聚合物裂解出來的未發(fā)生分解的官能團(tuán)例如苯環(huán)等燒結(jié)到一起形成一個(gè)整體，使得初始分解溫度最高并且最終殘留率高，因此漆膜在高溫下仍能保持原有的形態(tài)，起到原本的絕緣作用。隨著BaSO4含量的繼續(xù)增加，漆膜的熱穩(wěn)定性下降，說明當(dāng)無機(jī)膠黏劑過少時(shí)不能將基體樹脂裂解的官能團(tuán)和BaSO4整合為一個(gè)整體，因而殘留率下降。

2.5 固含量對(duì)漆液黏度的影響

在實(shí)際應(yīng)用過程中，不同應(yīng)用環(huán)境對(duì)漆液的黏度提出的要求不同，因此不同固含量對(duì)漆液黏度的影響十分重要。圖5為復(fù)合無機(jī)填料中沉淀BaSO4與無機(jī)膠黏劑的質(zhì)量比為5∶2時(shí)的涂4#杯黏度測(cè)試結(jié)果，出料時(shí)固含量控制在50%，因此測(cè)試時(shí)固含量從50%開始。從圖5可以看出，當(dāng)固含量為50%時(shí)漆液完全流出的時(shí)間為78.6 s，當(dāng)固含量調(diào)低到47.5%時(shí)漆液完全流出的時(shí)間為44.6 s，下降趨勢(shì)較大。而之后隨著固含量進(jìn)一步下降，黏度下降趨勢(shì)趨于平穩(wěn)。

圖5 沉淀BaSO4與無機(jī)膠黏劑質(zhì)量比為5∶2時(shí)的漆液黏度Fig.5 Viscosity of the paint with the mass fraction of precipitated BaSO4and inorganic adhesive is 5∶2

2.6 輻照對(duì)漆膜性能的影響

在一些特定應(yīng)用場(chǎng)合，電機(jī)使用溫度很高，對(duì)高溫下漆膜絕緣性也提出更高的要求。因此對(duì)漆膜進(jìn)行富蘭克林燒結(jié)實(shí)驗(yàn)以及輻照后性能變化的研究非常有必要，表1是漆膜輻照前后經(jīng)第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)得的性能對(duì)比。從表1可以看出，漆膜外觀、柔韌性、附著力、鉛筆硬度和固化性在輻照前后都沒有變化，表面電阻率輻照后稍有下降。對(duì)比富蘭克林燒損實(shí)驗(yàn)前后可以發(fā)現(xiàn)燒損后表面電阻率不減反增，表明經(jīng)高溫處理后復(fù)合無機(jī)體系可以給定子鐵心提供尺寸穩(wěn)定性和絕緣性。這是因?yàn)闊o機(jī)膠黏劑的加入使得高溫條件下整個(gè)體系趨于穩(wěn)定，不會(huì)由于基體樹脂的分解而崩潰。

表1 （續(xù)）

表1 輻照前后漆膜性能對(duì)比Tab.1 Comparison of film properties before and after irradiation

3 結(jié)論

（1）以水溶性聚酯樹脂為基體，加入沉淀BaSO4和無機(jī)膠黏劑混合制備的復(fù)合無機(jī)填料，制得了具有優(yōu)異耐熱性的硅鋼片漆，與純樹脂相比當(dāng)復(fù)合無機(jī)填料加入時(shí)固化后漆膜的硬度和附著力都有所提升。

（2）隨著復(fù)合無機(jī)填料體系中BaSO4添加比例的上升，漆膜的電氣強(qiáng)度和體積電阻率都呈先上升后下降的趨勢(shì)，電氣強(qiáng)度最高達(dá)到280 kV/mm左右，體積電阻率最高達(dá)1.5×1016Ω·m。

（3）當(dāng)BaSO4與無機(jī)膠黏劑的質(zhì)量比為5∶2時(shí)，漆膜的耐熱性能達(dá)到最佳，最高初始分解溫度為273℃左右，700℃時(shí)殘留率為77%，體現(xiàn)出漆液高溫下仍有較高的殘留率。

（4）當(dāng)BaSO4與無機(jī)膠黏劑的質(zhì)量比為5∶2時(shí)，漆膜輻照前后性能基本無變化，富蘭克林燒損實(shí)驗(yàn)后尺寸穩(wěn)定性保持較好，表面電阻不減反增，高溫下仍達(dá)到絕緣性的要求，表明漆膜具有優(yōu)異的耐高溫特性。