呂 波，賀好偉，馬明明，馬 貴，林紹旋，李解媛

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000；3.陜西榆能集團(tuán)能源化工研究院有限公司，陜西 榆林 719000)

煤熱解(也稱“煤的干餾”)發(fā)生在所有煤的熱轉(zhuǎn)化過程中，是最先和必經(jīng)的反應(yīng)步驟。煤熱解過程按照熱解終溫的不同一般可分為低溫?zé)峤?550 ℃左右)、中溫?zé)峤?700 ℃左右)和高溫?zé)峤?1000 ℃左右)。煤的熱解過程實(shí)質(zhì)上是煤中大分子在較高溫度下較弱的鍵發(fā)生斷裂從而生產(chǎn)輕質(zhì)的氣態(tài)物質(zhì)、熱解焦油及半焦/焦炭的過程[1-2]。

熱解反應(yīng)是一個(gè)受多種條件影響的過程，影響中低溫煤熱解行為及產(chǎn)物分布的因素主要包括煤質(zhì)性質(zhì)、熱解工藝條件、催化劑、預(yù)處理方法、反應(yīng)器類型等[3]。目前煤熱解工藝中存在油氣產(chǎn)品收率低、熱解焦油中重質(zhì)組分含量高等技術(shù)難題，而工藝缺陷的關(guān)鍵在于缺乏對(duì)煤熱解反應(yīng)的有效控制，煤熱解過程的定向反應(yīng)性能較差[4]。因此，研究影響煤熱解過程、熱解焦油收率及品質(zhì)的影響因素及尋找合適的預(yù)處理方法來提高煤熱解焦油產(chǎn)率及品質(zhì)、定向調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物和深化煤熱解過程研究有重要意義。

1中低溫煤熱解

煤中低溫?zé)峤馐侵该涸谝欢囟确秶鷥?nèi)發(fā)生系列化學(xué)與物理變化生成焦油、半焦、熱解氣的過程。中低溫煤焦油及其餾分油經(jīng)分離、高壓加氫裂解等過程可制得BTX(苯、甲苯、二甲苯)、PCX(酚、甲酚、二甲酚)及汽柴油餾分，半焦作為原料可用于制備生產(chǎn)電石、吸附劑等產(chǎn)品或作為潔凈固體燃料，熱解氣可用于制氫、發(fā)電等，中低溫煤熱解三種相態(tài)產(chǎn)物均為重要的化工原料[5]。

煤熱解過程包括一次熱解反應(yīng)、二次裂解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，一次熱解反應(yīng)發(fā)生在熱解初始階段，主要是煤受熱時(shí)煤結(jié)構(gòu)單元間的橋鍵、脂肪側(cè)鏈、含氧官能團(tuán)等發(fā)生裂解生成自由基、氣態(tài)烴類和焦油低分子揮發(fā)性物質(zhì)；二次裂解反應(yīng)主要是一次熱解產(chǎn)物在更高溫度下繼續(xù)受熱發(fā)生的裂解反應(yīng)和脫氫反應(yīng)，同時(shí)有一次熱解產(chǎn)物中自由基穩(wěn)定的過程；熱解反應(yīng)后期主要以縮聚反應(yīng)為主，主要是膠質(zhì)體固化及熱解過程產(chǎn)生的自由基之間的縮聚生成半焦和半焦縮聚生成焦炭，該過程主要是芳香結(jié)構(gòu)脫氫、萘、聯(lián)苯等參加反應(yīng)[6]。

2中低溫煤熱解行為影響因素

2.1原料煤的影響

2.1.1煤化程度

煤種是影響煤熱解行為及其產(chǎn)物分布最直接的因素，煤化程度是反映煤質(zhì)最重要因素之一，煤中揮發(fā)分、氫碳比、氧及水含量隨著煤化程度增加而下降，研究表明[7-8]：不同煤化程度的煤樣其分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)與性質(zhì)均存在差異，不同煤化程度煤的熱解轉(zhuǎn)化率、烴類氣體、CO2、焦油及輕烴液體的產(chǎn)率與煤自身結(jié)構(gòu)參數(shù)有直接關(guān)系，因此會(huì)影響中低溫煤熱解產(chǎn)物的組成與分布，另外煤熱解反應(yīng)活性隨著煤化程度的增加不斷降低，結(jié)合煤熱解轉(zhuǎn)化率、揮發(fā)分高低可知低變質(zhì)煤更適合用于熱解行為的考察與研究。

2.1.2 煤顯微組分

GB/T15588-2001中將煤的有機(jī)顯微組分分為：鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組，不同顯微組分由于揮發(fā)分含量及結(jié)構(gòu)的差異呈現(xiàn)出不同的熱解特性。Zhao等[9]考察了平朔煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的熱解行為，結(jié)果表明鏡質(zhì)組相比惰質(zhì)組熱解反應(yīng)性、焦油及氣體產(chǎn)率高。黃世平等[10]通過對(duì)中國(guó)西部弱還原性煤顯微組分進(jìn)行熱解特性研究發(fā)現(xiàn)，煤的惰質(zhì)組含量越高其最大失重速率越小且對(duì)應(yīng)的溫度向高溫區(qū)偏移。

2.1.3煤中礦物質(zhì)

煤主要由有機(jī)組分及無機(jī)礦物質(zhì)成分組成，其中無機(jī)礦物質(zhì)包括：石英、高嶺石、碳酸鹽、菱鐵礦、硫鐵礦等。肖勁等[11]考察了煤樣礦物質(zhì)對(duì)煤熱解過程的影響，結(jié)果表明，脫除礦物質(zhì)后的煤初始分解溫度和最大熱失重處對(duì)應(yīng)溫度均向低溫測(cè)發(fā)生偏移，說明除降煤中礦物質(zhì)可降低煤樣在熱解過程中傳質(zhì)傳熱的勢(shì)壘，有助于促進(jìn)煤熱解反應(yīng)的發(fā)生。Ahmad等[12]考察了原煤及脫礦物質(zhì)煤的快速熱解特性，產(chǎn)物表征顯示脫除礦物質(zhì)煤樣熱解氣體產(chǎn)物中烴類物質(zhì)減少，表明煤樣所含礦物質(zhì)在熱解過程中對(duì)烴類物質(zhì)的生成有良好的催化作用。

2.1.4煤粒徑

Suuberg等[14]對(duì)粒徑在0.074～1 mm范圍內(nèi)的煤顆粒進(jìn)行熱解特性研究，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)煤熱解焦油和氣體產(chǎn)率均隨著煤顆粒粒徑的增大而下降。粉煤粒徑較大的顆粒煤在熱解過程中發(fā)生二次反應(yīng)的概率加大，導(dǎo)致煤熱解焦油產(chǎn)率降低、品質(zhì)變差。

煤顆粒大小影響煤樣在熱解過程中熱量傳遞，煤樣粒徑越大則需要較長(zhǎng)的加熱時(shí)、受熱均勻程度也不一，會(huì)降低焦油產(chǎn)率，同時(shí)粉煤粒徑越大其熱解產(chǎn)物逸出阻力增大，揮發(fā)分發(fā)生二次反應(yīng)的概率增加，因此煤粒徑越小其熱失重越大[13]。

2.2熱解工藝

2.2.1熱解溫度

劉源等[15]在固定床上考察了500～750 ℃下神府煤的熱解特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：焦油產(chǎn)率隨著熱解溫度升高先增大后減小、熱解氣體和水產(chǎn)率不斷增加、半焦產(chǎn)率則呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，熱解氣主要來源于神府煤大分子不同結(jié)構(gòu)官能團(tuán)在熱解過程中分解及芳香環(huán)的縮合反應(yīng)，熱解半焦的芳碳率、環(huán)縮合度和平均縮合環(huán)數(shù)均隨熱解溫度的升高呈上升趨勢(shì)。敦啟孟等[16]利用兩段固定床反應(yīng)器研究了溫度對(duì)內(nèi)蒙古不連溝次煙煤熱解揮發(fā)分的二次反應(yīng)產(chǎn)物分布影響，結(jié)果表明：500 ℃時(shí)無明顯二次反應(yīng)，當(dāng)熱解溫度大于600 ℃時(shí)液相產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為氣相和固相產(chǎn)品，焦油產(chǎn)率出現(xiàn)明顯下降，二次反應(yīng)加劇，熱解氣和積碳產(chǎn)率隨溫度升高而增加，二次反應(yīng)產(chǎn)物可能主要來源于芳烴化合物的側(cè)鏈斷裂導(dǎo)致產(chǎn)生更多氣體，當(dāng)熱解溫度高于700 ℃時(shí)揮發(fā)分中大分子之間縮聚反應(yīng)增加產(chǎn)生更多積碳。

2.2.2熱解壓力

Wall等[17]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，煤熱解焦油收率隨著熱解壓力的提高而降低，同時(shí)熱解產(chǎn)物焦油的組成分布也有較大影響。Li等[18]通過考察不同熱解壓力下煤樣的熱解特性發(fā)現(xiàn)，熱解壓力的降低可增加揮發(fā)分的流動(dòng)性，煤樣在真空條件下的焦油收率可增加5%以上。焦油成分復(fù)雜、分子量分布較寬，隨著熱解壓力的提高，焦油成分中一些大分子物質(zhì)的揮發(fā)受到抑制，另外煤樣的塑性軟化能力隨著熱解壓力的提高而增加，熱解生成的揮發(fā)分由于壓力的增加使得在煤粒內(nèi)逸出時(shí)所受阻力和停留時(shí)間增大，加劇了焦油二次裂解反應(yīng)[19]。

2.2.3熱解氣氛

劉源等[15]在固定床上考察了神府煤在不同氣氛下熱解焦油的收率為: H2>CH4>H2-CO>N2，在富氫氣氛下神府煤熱解焦油呈現(xiàn)出輕質(zhì)化特征。Luo等[20]通過固定床實(shí)驗(yàn)考察了某劣質(zhì)煤在N2和CO2氣氛下的熱解特性，研究發(fā)現(xiàn)CO2氣氛相比N2氣氛對(duì)半焦產(chǎn)率影響較小，CO2氣氛下重整反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)了熱解焦油消耗及熱解氣的生成，焦油GC-MS檢測(cè)結(jié)果表明CO2氣氛可促進(jìn)焦油中酚類物質(zhì)的生成，同時(shí)可抑制芳香環(huán)甲基側(cè)鏈的裂解。Beatri等[21]通過固定床考察了南非煤在N2、N2/ H2O、H2/ CO、H2/ CO /H2O等不同氣氛下的熱解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2/CO氣氛相比于相較于N2氣氛更有利于熱解焦油產(chǎn)量、焦油輕質(zhì)組分及芳構(gòu)化程度生成和增強(qiáng)。

氧化性氣氛在熱解過程中可促進(jìn)熱解半焦及揮發(fā)性有機(jī)物的裂解，也可與揮發(fā)性有機(jī)物發(fā)生二次反應(yīng)進(jìn)生成焦油及焦炭，煤熱解三相產(chǎn)物在氧化性氣氛下的形成是揮發(fā)性有機(jī)物裂解及氧化重整反應(yīng)共同作用的結(jié)果；還原性氣氛則促進(jìn)了煤熱解過程中自由基的生成，同時(shí)還原性氣氛自身也會(huì)形成自由基，自由基間相互結(jié)合會(huì)形成熱解氣、熱解焦油、水及半焦[22]。

2.2.4升溫速率

低階煤熱解過程的升溫速率可分為4種[23]：1)慢速加熱(<5 K/s)；2)中速加熱(5～100 K/s)；3)快速加熱(100～106 K/s)；4)閃激加熱(>106 K/s)。陳靜升等[24]通過熱重-紅外連用(TG-FTIR)考察了黃土廟煤在不同升溫速率(10 ℃/min、30 ℃/min、50 ℃/min)下的熱失重及逸出氣體分布，結(jié)果表明，隨著升溫速率的增加煤樣最終熱失重降低，最大熱失重及不同逸出氣體最大值對(duì)應(yīng)的溫度均向高溫側(cè)發(fā)生偏移。常娜等[25]考察了陜北煙煤升溫速率對(duì)煤熱解行為的影響，實(shí)驗(yàn)表明，陜北煙煤熱解過程中產(chǎn)生的焦油組分包括芳香族、脂環(huán)族且其含量最大值對(duì)應(yīng)熱解溫度隨升溫速率的增加產(chǎn)生滯后。

2.2.5停留時(shí)間

Katheklakis等[26]通過流化床考察了Linby煤熱解溫度和停留時(shí)間對(duì)熱解焦油分子量分布特征，結(jié)果表明：熱解溫度500 ℃、停留時(shí)間4.5 s時(shí)，揮發(fā)分的二次裂解使焦油收率明顯減少，提高稀相段熱解溫度和延長(zhǎng)停留時(shí)間可使熱解焦油分子量向較低方向轉(zhuǎn)化。敦啟孟等[16]通過熱解特性實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)熱解溫度低于600 ℃、停留時(shí)間小于2 s時(shí)，熱解產(chǎn)物收率、組成均變化不明顯，熱解過程中揮發(fā)分基本不發(fā)生二次反應(yīng)；隨著熱解停留時(shí)間延長(zhǎng)其焦油產(chǎn)率減少，熱解氣體和積碳產(chǎn)率增加，揮發(fā)分的二次反應(yīng)加劇。當(dāng)停留時(shí)間為10 s時(shí)，熱解溫度≤700 ℃時(shí)氣相焦油分子主要通過二次裂解反應(yīng)生成氣體產(chǎn)物，熱解溫度>700℃時(shí)氣相焦油分子通過二次裂解反應(yīng)和結(jié)焦反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣體和積碳。

2.2.6催化劑

目前煤熱解常見催化劑有堿金屬及其氧化物催化劑、金屬鹽類催化劑、分子篩催化劑及負(fù)載型催化劑[27-29]，熱解過程中應(yīng)根據(jù)所需熱解產(chǎn)物的分布特征選擇合適的催化劑。

煤熱解過程可結(jié)合所需調(diào)控?zé)峤猱a(chǎn)物或提高熱解焦油收率等目的的不同選擇合適的催化劑，一般而言：以提高煤熱解轉(zhuǎn)化率或BTX(苯、甲苯、二甲苯)等化學(xué)品收率為目的可選擇分子篩類催化劑或負(fù)載型催化劑[30]；以焦油二次裂解為目的可選擇堿/堿土金屬、金屬氧化物、鎳基類等催化劑。

不同類型催化劑對(duì)煤熱解各產(chǎn)物收率及組成有不同影響，堿金屬催化劑與煤結(jié)構(gòu)中羥基和羧基有效結(jié)合可在一定程度阻止煤內(nèi)部一些大分子逸出，進(jìn)而強(qiáng)化煤熱解半焦的生成，另外還可促進(jìn)含氧官能團(tuán)的分解。分子篩催化劑具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性，可促使焦油大分子發(fā)生二次裂解生成更多單環(huán)芳烴類物質(zhì)。負(fù)載型催化劑由活化組分、載體構(gòu)成，其活化組分通常選用鎳、鐵、鈷、鈣等。催化劑的引進(jìn)可提高熱解焦油產(chǎn)率、改善焦油產(chǎn)品質(zhì)量，另外根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物不同，可采用不同的催化劑調(diào)節(jié)熱解焦油的組成分布以實(shí)現(xiàn)定向熱解。

2.2.7預(yù)處理

煤的預(yù)處理方法主要可分為為化學(xué)預(yù)處理和物理預(yù)處理兩大類，如：水熱預(yù)處理、溶脹預(yù)處理、氧化預(yù)處理、酸處理等方法[31-32]，通過合適的預(yù)處理方法可提高煤的熱轉(zhuǎn)換效率、改善焦油品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)低階煤的清潔高效利用。

Iino等[33]通過對(duì)水熱處理煤樣進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水熱預(yù)處理后煤分子間氫鍵作用力減弱、含氧官能團(tuán)含量減少、煤的抽提性能提高。常慧等[34]對(duì)神東煤水熱預(yù)處理煤進(jìn)行熱解特性研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理煤中揮發(fā)分、焦油產(chǎn)率、重質(zhì)組分含量、氧含量軍增加，更多含氧化合物在正己烷不可溶熱苯可溶組分中富集。另外水熱預(yù)處理煤樣微孔結(jié)構(gòu)增加、芳香微晶結(jié)構(gòu)石墨化程度低，經(jīng)半焦氣化實(shí)驗(yàn)得到預(yù)處理煤樣熱解半焦的反應(yīng)活性更高。

Miura K等[35]發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)萘溶脹預(yù)處理后其熱解總揮發(fā)分、焦油收率均有較大提升。Solomon P R等[36]通過研究發(fā)現(xiàn)煤熱解過程中300～400 ℃階段有—C=O，—COOH，—OH等非共價(jià)鍵官能團(tuán)交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。何超等[37]對(duì)神東低變質(zhì)煤溶脹、原位擔(dān)載金屬離子后通過TG-FTIR和固定床考察了不同預(yù)處理煤樣的熱解產(chǎn)物分布及機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)溶脹且擔(dān)載堿土金屬離子/過渡金屬離子后，金屬離子可和羧酸等酸性官能團(tuán)發(fā)生離子交換進(jìn)而影響煤熱解一次反應(yīng)產(chǎn)生的自由基種類、數(shù)量，預(yù)處理對(duì)神東煤熱解芳香烴的逸出具有促進(jìn)作用。

Chu等[38-39]考察了O-烷基化預(yù)處理煤樣與原煤的熱解行為，發(fā)現(xiàn)煤樣經(jīng)O-烷基化預(yù)處理后熱解初溫降低、熱轉(zhuǎn)化率增加、失重速率加快，O-烷基化預(yù)處理方法可使煤中氫鍵分布及氫鍵在高溫區(qū)的相對(duì)含量改變，煤熱解焦油收率提高。

通過不同預(yù)處理與熱解工藝參數(shù)的優(yōu)化可得到熱解產(chǎn)率高、品質(zhì)優(yōu)的熱解產(chǎn)物，有效改善低階煤的熱解效果。另外，通過合適的預(yù)處理方法對(duì)低階煤進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)行熱解，可實(shí)現(xiàn)對(duì)熱解目標(biāo)產(chǎn)物的有效調(diào)控。

2.3熱解反應(yīng)器

煤熱解反應(yīng)器類型直接決定熱解所需煤樣粒度、運(yùn)動(dòng)及受熱方式、揮發(fā)分逸出途徑等，與煤的傳熱傳質(zhì)效果、揮發(fā)分停留時(shí)間等均會(huì)對(duì)熱解產(chǎn)物收率及品質(zhì)產(chǎn)生影響[40-41]。

煤熱解反應(yīng)器可根據(jù)煤粉顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)分為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器和氣流床反應(yīng)器等，其中固定床反應(yīng)器中粉煤在熱解過程中呈現(xiàn)的是靜態(tài)的過程，煤樣在固定床反應(yīng)器內(nèi)熱解過程中傳質(zhì)、傳熱效率低，因此，煤樣熱解轉(zhuǎn)化率和熱解產(chǎn)物收率相對(duì)較低；而流化床反應(yīng)器具有傳質(zhì)、傳熱效率高、操作彈性大等特點(diǎn)，因此流化床反應(yīng)器也是煤熱解領(lǐng)域重點(diǎn)開發(fā)的反應(yīng)器之一。

3結(jié)論與展望

以煤熱解實(shí)現(xiàn)煤的分質(zhì)利用為先導(dǎo)，將低階煤中的揮發(fā)分實(shí)現(xiàn)“吃干榨凈”有效轉(zhuǎn)化為煤氣、半焦及焦油是實(shí)現(xiàn)低階煤綜合潔凈利用的基礎(chǔ)。

煤熱解過程影響因素較多，熱解過程的影響因素對(duì)焦油產(chǎn)品的收率與品質(zhì)是交互的且熱解因素主次關(guān)系尚不明確，因此要想實(shí)現(xiàn)低階煤的有效分質(zhì)利用、構(gòu)建出準(zhǔn)確的調(diào)控方法，需進(jìn)一步深化研究來揭示熱解條件對(duì)煤熱解過程的影響。

催化劑是熱解過程中提高熱解轉(zhuǎn)化率、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物調(diào)控和焦油輕質(zhì)化的重要組成部分，下一步應(yīng)對(duì)不同種類催化劑熱解產(chǎn)物分布變化規(guī)律進(jìn)行深入研究，以揭示催化劑對(duì)二次裂解產(chǎn)物的定向轉(zhuǎn)化調(diào)控機(jī)理；同時(shí)應(yīng)對(duì)催化劑的失活與再生、新型、廉價(jià)催化劑載體進(jìn)行研究，為催化熱解工藝的放大提供基礎(chǔ)。

因此針對(duì)不同性質(zhì)的煤種及預(yù)處理對(duì)熱解過程的影響時(shí)，首先應(yīng)進(jìn)行大量的基礎(chǔ)研究，摸索出最佳的熱解工藝條件；在此基礎(chǔ)上研究開展熱解焦油輕質(zhì)化及熱解產(chǎn)物的定向調(diào)控，對(duì)深化煤熱解過程研究、工藝及技術(shù)改進(jìn)有重要作用。