陳 碩，劉利平，韓順創(chuàng)，方書起

（鄭州大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

糠醛是重要的生物質(zhì)平臺化合物，可由玉米芯、稻殼和甘庶渣等生物質(zhì)原料制備。糠醛作為呋喃類物質(zhì)，可通過加氫反應(yīng)提高碳氫比，轉(zhuǎn)化為呋喃、2-甲基呋喃以及2-甲基四氫呋喃等具有高附加值的化學(xué)品[1]?？啡┘託洚a(chǎn)物可用作溶劑及用于有機合成，2-甲基四氫呋喃還具有較好的燃燒性能，可用作燃料添加劑?？啡┘託溥^程通常采用H2為氫源，方式直接高效，但氫的生產(chǎn)、儲存和運輸?shù)某杀据^高。近年來，乙醇和小分子酸等為氫源的轉(zhuǎn)移催化加氫方式得到重視[2]。生物基粗糠醛中雜質(zhì)多且含水量較高，進行糠醛液相原位加氫，具有反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點。

Ma等[3]利用Cu基催化劑在無外部氫源的超臨界甲醇中進行糠醛加氫，得到的2-甲基呋喃的最高產(chǎn)率為74.0%。Jungho等[4]對5-羥甲基糠醛加氫生成2,5-二甲基呋喃進行實驗，發(fā)現(xiàn)了以仲醇為氫源選擇性生產(chǎn)2,5-二甲基呋喃的新路線。這些研究表明，醇作為供氫劑不僅反應(yīng)條件溫和、安全，還能得到高選擇性加氫產(chǎn)物。此外，醇作為溶劑或同時作為供氫劑也能改進糠醛的加氫效果。Xu等[5]以乙醇為溶劑，在1.0 MPa壓力下對糠醛加氫，得到了較高糠醇收率。Huang等[6]利用高分散Co-Ni合金納米粒子催化劑進行糠醛加氫，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，在甲醇溶劑中糠醇產(chǎn)率為99.0%，在水溶劑中環(huán)戊酮產(chǎn)率為92.5%，可知溶劑對產(chǎn)物分布也有影響。目前，糠醛加氫方面的研究通常是對催化劑進行改性和優(yōu)化[7]，對反應(yīng)的熱力學(xué)研究還不充分，但熱力學(xué)規(guī)律分析可為催化實驗提供一些依據(jù)[8]。相關(guān)熱力學(xué)研究有：薛家浩等[9]采用Joback基團貢獻法，計算了糠醇加氫制備1,2-戊二醇反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)；鞏莉[10]計算了糠醛在電催化氧化過程中隨電勢變化的動力學(xué)和熱力學(xué)問題。對于糠醛加氫脫氧制多種高附加值產(chǎn)物的熱力學(xué)研究還有待開展。

本文基于吉布斯自由能最小化原理，對糠醛液相原位加氫脫氧較復(fù)雜體系進行分析。選擇甲醇、乙醇為供氫劑，計算“醇-水-糠醛”反應(yīng)體系中制氫反應(yīng)和糠醛加氫的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并對糠醛原位加氫過程進行模擬，分析醇制氫反應(yīng)與糠醛加氫反應(yīng)條件的適配性，從而為糠醛原位加氫實驗提供熱力學(xué)參考。

1 糠醛加氫脫氧反應(yīng)及分析方法

1.1 系統(tǒng)反應(yīng)方程及計算條件

糠醛液相原位加氫“醇-水-糠醛”體系中的主要反應(yīng)有：（1）制氫反應(yīng)。體系中甲醇、乙醇作為供氫劑，分別和水發(fā)生重整制氫反應(yīng)。另外，由文獻[11]可知糠醛在一定條件下也可重整制氫，因此體系中制氫反應(yīng)包括甲醇、乙醇和糠醛分別與水重整制氫。（2）糠醛加氫脫氧反應(yīng)。在合適催化劑及反應(yīng)條件下，糠醛加氫可實現(xiàn)糠醛重排、開環(huán)和脫羰反應(yīng)。參考文獻[12]，糠醛加氫脫氧反應(yīng)的路徑為：糠醛脫羰生成呋喃，呋喃進一步加氫生成四氫呋喃；糠醛醛基選擇性氫化得到糠醇，糠醇進一步加氫得到四氫糠醇；此外糠醇加氫脫氧還可生成2-甲基呋喃，2-甲基呋喃進一步加氫生成2-甲基四氫呋喃。對上述“醇-水-糠醛”體系中的制氫和加氫反應(yīng)進行列表，得到糠醛液相原位加氫體系中的主要反應(yīng)如表1。

表1 糠醛液相原位加氫體系中的主要反應(yīng)Table 1 Main reactions in liquid phase in-situ hydrogenation of furfural

計算條件取定：（1）由于反應(yīng)過程復(fù)雜，為簡化問題及分析主要因素，被分析的糠醛加氫反應(yīng)考慮表1反應(yīng)方程，不考慮開環(huán)產(chǎn)物、物質(zhì)縮合及甲烷化等副反應(yīng)。（2）熱力學(xué)分析溫度范圍取300~650 K。熱力學(xué)分析條件下，反應(yīng)器處于恒溫恒壓狀態(tài)，反應(yīng)體系達到相平衡和化學(xué)平衡。（3）在反應(yīng)條件下，大部分組分為氣液兩相平衡態(tài)，取甲醇、乙醇的制氫反應(yīng)物質(zhì)為氣態(tài)（g）；糠醛加氫反應(yīng)可能在氣液界面進行，取定糠醛及其加氫主產(chǎn)物為液態(tài)（l）。（4）反應(yīng)體系考慮的物質(zhì)有：甲醇、乙醇、糠醛、呋喃、四氫呋喃、糠醇、四氫糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氫呋喃、H2、水、一氧化碳和二氧化碳，不考慮其他產(chǎn)物。

1.2 計算方法與分析參數(shù)

本文計算使用Aspen Plus和HSC軟件進行模擬。分析中用到的熱力學(xué)主要參數(shù)有：標準摩爾反應(yīng)焓（ΔHr）、標準摩爾吉布斯自由能（ΔGr）和化學(xué)平衡常數(shù)（Kp）。熱力學(xué)參數(shù)計算方法：基于軟件的物性數(shù)據(jù)得到反應(yīng)物的焓值和定容比熱數(shù)據(jù)，利用公式(1)計算得到反應(yīng)的焓值；由Aspen Plus軟件中的平衡反應(yīng)器，計算得到反應(yīng)的平衡常數(shù)，基于平衡常數(shù)和吉布斯能的關(guān)系得到吉布斯能數(shù)據(jù)[13]。熱力學(xué)參數(shù)計算公式如式(1)和式(2)：

分析反應(yīng)條件對平衡產(chǎn)物的影響，應(yīng)用Aspen Plus的平衡反應(yīng)器，選用RENG-ROB物性方法對反應(yīng)體系進行模擬。分析反應(yīng)溫度、壓力和物料物質(zhì)的量之比對糠醛原位加氫平衡產(chǎn)物的影響，分析結(jié)果的參數(shù)有原料中醇和糠醛的轉(zhuǎn)化率（X(i)）和產(chǎn)物選擇性（S(k)），分別定義如式(3)和式(4)：

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)方程的ΔHr

根據(jù)糠醛加氫反應(yīng)中各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算得到不同溫度下反應(yīng)方程的ΔHr，列于表2中。由表2可知，制氫反應(yīng)(R1)~(R3)的ΔHr大于零，均為吸熱反應(yīng)；其中甲醇制氫反應(yīng)吸熱量最低，糠醛制氫反應(yīng)吸熱量最高，制氫ΔHr從大到小排列依次為(R3) > (R2)> (R1)。水汽變換反應(yīng)(R4)是放熱反應(yīng)。在糠醛加氫反應(yīng)(R5)~(R10)體系中，糠醛脫羰反應(yīng)(R5)的ΔHr大于零，為吸熱反應(yīng)；其他加氫反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。反應(yīng)溫度為500 K時加氫反應(yīng)焓值比較：(R5) > (R9) > (R7) > (R10) > (R8) > (R6)?？傮w上，制氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此糠醛液相原位加氫體系可以實現(xiàn)反應(yīng)熱量的耦合。

表2 不同溫度下方程的ΔHrTable 2 ΔHr of equations at different temperatures

2.2 反應(yīng)方程的ΔGr

計算得到各反應(yīng)方程的ΔGr隨溫度的變化，如圖1所示。由圖1(a)可知，制氫反應(yīng)(R1)~(R3)的ΔGr均隨溫度的升高而減小。在計算溫度范圍內(nèi)，甲醇制氫反應(yīng)(R1)的ΔGr小于零，反應(yīng)可以自發(fā)進行，乙醇和糠醛制氫反應(yīng)(R2)、(R3)要達到一定溫度條件才能自發(fā)進行。由圖1(b)可知，糠醛脫羰反應(yīng)(R5)的ΔGr能隨溫度的升高而降低。加氫反應(yīng)(R6)~(R10)的ΔGr隨溫度的升高而增大，且反應(yīng)在低溫時可以自發(fā)進行，在溫度較高時不能自發(fā)進行。水汽變換反應(yīng)(R4)的ΔGr隨溫度升高稍增加，糠醇加氫生成2-甲基呋喃反應(yīng)(R9)的ΔGr隨溫度變化不大。綜合分析，當(dāng)溫度低于550 K時，糠醛加氫反應(yīng)的ΔGr均小于零，所有加氫反應(yīng)都可以自發(fā)進行，因此加氫體系的反應(yīng)溫度不宜過高；同時，甲醇制氫反應(yīng)在低溫下能進行，而乙醇制氫所需溫度較高，因此甲醇與糠醛加氫反應(yīng)溫度適配性更好。

圖1 制氫反應(yīng)(a)和加氫反應(yīng)(b)的ΔGr隨溫度變化Fig. 1 ΔGr of (a) hydrogen production reactions and (b) hydrogenation reactions changes with reaction temperature

2.3 反應(yīng)方程的Kp

計算得到各反應(yīng)方程的Kp隨溫度的變化如圖2所示。由圖2(a)可知，制氫反應(yīng)(R1)~(R3)的Kp隨溫度的升高而增大，高溫有利于制氫反應(yīng)。通常認為，當(dāng)Kp大于105時，反應(yīng)進行較為完全。水汽變換反應(yīng)(R4)的Kp基本處于105以下，低溫有利于水汽變換反應(yīng)。由圖2(b)可知，糠醛脫羰生成呋喃反應(yīng)(R5)的Kp受溫度影響不大，基本保持在106附近。加氫反應(yīng)(R6)~(R10)的Kp均隨溫度升高而減小，其中糠醇加氫脫氧生成2-甲基呋喃的反應(yīng)(R9)的Kp相對最大?？啡┟擊噬蛇秽磻?yīng)(R5)的Kp高于糠醛加氫生成糠醇反應(yīng)(R7)的相應(yīng)值，說明在熱力學(xué)上糠醛脫羰反應(yīng)更容易，一定條件下脫羰產(chǎn)物選擇性高于加氫產(chǎn)物選擇性[14]。但由于糠醛脫羰反應(yīng)是分子數(shù)增大的反應(yīng)，而糠醛加氫通常在一定及較高壓力下進行，使得在一定壓力及氫充分的條件下也易發(fā)生糠醛加氫生成糠醇的反應(yīng)；由于方程(R9)的Kp大，容易發(fā)生糠醇加氫脫氧生成2-甲基呋喃(R9)，及進一步加氫為2-甲基四氫呋喃(R10)，因此產(chǎn)物中2-甲基呋喃和2-甲基四氫呋喃有高的選擇性[3]。在計算溫度范圍內(nèi)，甲醇水重整制氫有相對較高的Kp，且在低溫時甲醇水重整制氫比乙醇容易，因此甲醇水重整制氫與糠醛液相原位加氫有好的耦合適應(yīng)性。

圖2 制氫反應(yīng)(a)和加氫反應(yīng)(b)的Kp隨溫度變化Fig. 2 Kp of (a) hydrogen production reactions and (b) hydrogenation reactions changes with reaction temperature

將計算得到的熱力學(xué)結(jié)果與相關(guān)文獻數(shù)據(jù)對比。甲醇與水重整制氫反應(yīng)(R1)的ΔHr與文獻[15]中相應(yīng)數(shù)據(jù)接近；乙醇與水重整制氫反應(yīng)(R2)的ΔHr與文獻[16]中相應(yīng)值接近；水汽變換反應(yīng)(R4)為放熱反應(yīng)，ΔHr與文獻[17]數(shù)據(jù)接近?？啡┟擊噬蛇秽?R5)和呋喃加氫生成四氫呋喃(R6)的ΔHr與文獻[18]結(jié)果接近；對于糠醛加氫制糠醇液相 反 應(yīng)(R7)，ΔHr和ΔGr數(shù) 據(jù) 與 文 獻[18]氣 相 結(jié) 果較接近，Kp與文獻[19]結(jié)果接近；糠醇加氫制四氫糠醇反應(yīng)(R8)的結(jié)果與文獻[15]數(shù)據(jù)對比，由于反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)選取與文獻不同，對比數(shù)據(jù)存在一定差值。以上對比得到計算數(shù)據(jù)與相關(guān)文獻數(shù)值接近。

2.4 糠醛液相原位加氫效果

選擇甲醇、乙醇為供氫劑的反應(yīng)體系，分析反應(yīng)溫度、壓力及物料配比對糠醛原位加氫平衡產(chǎn)物的影響。由于糠醛制氫反應(yīng)在低溫下難以發(fā)生，對糠醛制氫效果就不再分析。分別以甲醇、乙醇為供氫劑，得到糠醛原位加氫效果與相關(guān)實驗結(jié)果對比，如表3所示。結(jié)果表明，在計算條件下甲醇、乙醇和糠醛的平衡轉(zhuǎn)化率均接近100%。反應(yīng)溫度、壓力及供氫劑用量都對產(chǎn)物分布有影響，其中供氫劑的量對糠醛加氫產(chǎn)物影響較大。當(dāng)醇量較少導(dǎo)致體系中H2不足時，呋喃有較高的選擇性，如表3中在水、甲醇和糠醛物質(zhì)的量之比為10:0.1:1、溫度400 K、壓力2.0 MPa時，呋喃的選擇性為68.0%。當(dāng)氫充足及溫度和壓力合適時，2-甲基呋喃和2-甲基四氫呋喃有高的選擇性。壓力的升高有利于加氫轉(zhuǎn)化，因為加氫反應(yīng)多為分子數(shù)減少的反應(yīng)。在水、乙醇和糠醛物質(zhì)的量之比為10:0.8:1、溫度500 K、壓力3.0 MPa的條件下，2-甲基四氫呋喃選擇性最高達到99.0%。

表3 糠醛原位加氫計算結(jié)果與相關(guān)實驗結(jié)果對比Table 3 Comparison between calculated results and relevant experimental results of furfural in-situ hydrogenation

將計算結(jié)果與相關(guān)實驗結(jié)果進行對比，由表3可知，催化劑種類及反應(yīng)條件影響產(chǎn)物的選擇性。Ma等[3]采用Cu基催化劑，用甲醇為供氫劑，糠醛液相原位加氫的主要產(chǎn)物為2-甲基呋喃。Zhang等[20]使用甲醇為供氫劑和溶劑，其主要產(chǎn)物為2-甲基呋喃。伏朝林[15]采用Ni基催化劑，以甲醇為供氫劑，得到多種加氫產(chǎn)物，其中呋喃有高選擇性。表3計算結(jié)果與相關(guān)實驗結(jié)果接近。

3 結(jié)論

本文采用吉布斯自由能最小法，對基于一定糠醛加氫機理的糠醛液相原位加氫反應(yīng)進行了熱力學(xué)計算， 分析了反應(yīng)條件對體系平衡產(chǎn)物組成的影響，并將計算結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)進行了對比。得到以下結(jié)論：

（1）計算得到了糠醛液相加氫體系中各方程的ΔHr、ΔGr和Kp。結(jié)果表明，溫度對Kp影響較大，制氫反應(yīng)宜在高溫下進行，而糠醛加氫反應(yīng)適宜較低溫度。甲醇水重整有相對較好的低溫制氫性能，甲醇作為供氫劑與糠醛原位加氫體系有好的適配性。

（2）在熱力學(xué)條件下，制氫反應(yīng)和糠醛加氫轉(zhuǎn)化較為完全，甲醇、乙醇的制氫轉(zhuǎn)化率接近100%，糠醛轉(zhuǎn)化率也為100%。甲醇和乙醇的供氫效果相似，計算結(jié)果與甲醇為供氫劑的糠醛原位加氫實驗結(jié)果對比接近。

（3）反應(yīng)溫度、壓力及供氫劑用量均會影響產(chǎn)物的選擇性。供氫量不足時糠醛會發(fā)生脫羰反應(yīng)，呋喃有較高的選擇性；在供氫量充足及一定溫度和壓力下，糠醛液相加氫轉(zhuǎn)化為糠醇，糠醇加氫脫氧為2-甲基呋喃，2-甲基呋喃進一步加氫轉(zhuǎn)化為2-甲基四氫呋喃，計算得到了最高的2-甲基四氫呋喃選擇性99.0%。

符號說明

Cp—定壓比熱容，kJ/(mol·K)；F—物質(zhì)的摩爾流量，kmol/h；i—原料物質(zhì)；下標in—反應(yīng)前進料；下標FAL—糠醛；j—反應(yīng)中的化學(xué)物質(zhì)；Kp—反應(yīng)平衡常數(shù)；M—該組分分子中所含的碳原子個數(shù)；k—產(chǎn)物中的組分；下標out—反應(yīng)后出料；p—反應(yīng)壓力，MPa；R—理想氣體常數(shù)，R= 8.314 × 10-3kJ/(mol·K)；S(k)—產(chǎn)物k的選擇性，%；T—反應(yīng)溫度，K；X(i)—原料物質(zhì)i的轉(zhuǎn)化率，%；v—反應(yīng)方程的化學(xué)計量數(shù)；ΔGr—標準摩爾吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHr—標準摩爾反應(yīng)焓，kJ/mol。