朱兆亮，翟 楊，吳冬冬，劉永劍，吳 青，于博文

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.水發(fā)規(guī)劃設(shè)計(jì)研究有限公司，山東濟(jì)南 250100)

膜分離技術(shù)具有節(jié)能、高效、環(huán)保、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，是分離科學(xué)的重要手段之一[1-2]，已廣泛應(yīng)用于水處理、化工、醫(yī)藥、發(fā)酵等領(lǐng)域[3-8]。中空纖維膜的外部形狀類似于纖維，微孔存在于管壁上，在過(guò)濾壓力的作用下，小于孔徑的組分通過(guò)膜表面起到分離的作用。根據(jù)運(yùn)行模式分類標(biāo)準(zhǔn)，中空纖維膜分離技術(shù)有死端過(guò)濾和錯(cuò)流過(guò)濾兩種[9]。錯(cuò)流過(guò)濾過(guò)程中，中空纖維膜表面同時(shí)受到兩個(gè)力的作用，一方面在垂直于膜表面的作用力下，一部分原料液通過(guò)膜孔完成過(guò)濾過(guò)程；另一方面，在平行于膜表面的切向作用力下，中空纖維膜表面受到?jīng)_刷作用，可以有效地延緩污染物質(zhì)在膜表面上的沉積，延緩濾餅層的形成，并減小濾餅層的厚度[10-11]。隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，膜通量逐漸降低并且趨于穩(wěn)定，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。因此，與死端過(guò)濾相比，錯(cuò)流過(guò)濾時(shí)膜污染相對(duì)較輕，膜通量下降比較緩慢，可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)行。張峰等[12]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)曝氣量為400 L/h時(shí)，與相同液速條件下單相流錯(cuò)流過(guò)濾相比，膜通量提升87%。邢衛(wèi)紅等[13]研究發(fā)現(xiàn)，曝氣過(guò)程能有效降低膜過(guò)濾阻力，基本消除濃差極化的影響。Mercier等[14]在采用斑脫土和發(fā)酵液懸浮物超濾過(guò)程中引入曝氣，膜通量提升了200%。Cabassud等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在曝氣的表觀速度為1 m/s時(shí)，膜通量提升110%。同時(shí)，間歇曝氣時(shí)膜分離效果好于連續(xù)曝氣[16]。曹偉奎[17]研究發(fā)現(xiàn)，連續(xù)流錯(cuò)流過(guò)濾在延緩膜污染方面更具優(yōu)勢(shì)。本文通過(guò)在中空纖維膜錯(cuò)流過(guò)濾時(shí)增加曝氣，形成氣液兩相流，探究曝氣量、跨膜壓差(TMP)、進(jìn)水流量等影響因素對(duì)中空纖維膜膜通量以及截留率的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料及裝置

試驗(yàn)中空纖維膜采用PVDF膜，內(nèi)徑為1.2 mm，外徑為1.8 mm，長(zhǎng)度為1.4 m，有效過(guò)濾面積為0.008 m2，截留分子量為80 000 Da。

試驗(yàn)以水廠高密度沉淀池進(jìn)水為原水，CODMn的含量約為3 mg/L，渾濁度約為1.2 NTU。

試驗(yàn)裝置流程如圖1所示。由離心泵將原水輸送入進(jìn)水桶，再通過(guò)進(jìn)水泵將原水壓入中空纖維膜組件進(jìn)行錯(cuò)流過(guò)濾，一部分通過(guò)濾膜排至凈水桶，剩余液回到進(jìn)水桶循環(huán)操作。反沖洗時(shí)，通過(guò)反沖洗泵將凈水桶內(nèi)的水壓入中空纖維膜組件進(jìn)行反沖洗，而后通過(guò)回流管道回到進(jìn)水桶。通過(guò)空氣壓縮機(jī)為過(guò)濾與反沖洗提供曝氣，調(diào)節(jié)中空纖維膜組件的進(jìn)出口閥門以及回流閥門改變TMP和進(jìn)水流量，通過(guò)調(diào)節(jié)曝氣管道閥門改變曝氣量。中空纖維膜組件進(jìn)出水流量和壓力分別由流量計(jì)和數(shù)字壓力表在線測(cè)量，曝氣量通過(guò)氣量計(jì)進(jìn)行觀測(cè)。

注：1—進(jìn)水桶；2—中空纖維膜組件；3—凈水桶；4—旋轉(zhuǎn)閥；5—數(shù)顯壓力表；6—止回閥；7—流量計(jì)；8—進(jìn)水泵；9—?dú)饬坑?jì)；10—空氣壓縮機(jī)；11—反沖洗泵圖1 試驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Flow Chart of Experimental Device

1.2 分析方法

常規(guī)污染指標(biāo)CODMn按照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物綜合指標(biāo)》(GB/T 5750.7—2006)酸性高錳酸鉀滴定法進(jìn)行檢測(cè)，每組數(shù)據(jù)測(cè)定3次取平均值。渾濁度使用WZG臺(tái)式濁度儀進(jìn)行檢測(cè)。

膜通量J計(jì)算如式(1)。

J=Q/S

(1)

其中：J——膜通量，L/(m2·h)；

Q——中空纖維膜組件出水流量，L/h；

S——中空纖維膜組件有效過(guò)濾面積，m2。

截留率R計(jì)算如式(2)。

R=1-ρ1/ρ0

(2)

其中：R——截留率；

ρ1——中空纖維膜組件出水中CODMn的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ0——中空纖維膜組件進(jìn)水中CODMn的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣量的影響

試驗(yàn)中控制進(jìn)水流量為0.48 m3/h、TMP為0.02 MPa，持續(xù)運(yùn)行3 h。改變曝氣量(0、90、120、150、180 L/h)分別進(jìn)行試驗(yàn)，記錄膜通量的變化(圖2)，并得到對(duì)渾濁度的去除效果與對(duì)CODMn的截留效果(圖3～圖4)。

圖2 不同曝氣量下膜通量隨時(shí)間變化Fig.2 Variation of Membrane Flux with Time under Different Aeration Rates

圖3 不同曝氣量下對(duì)渾濁度的去除效果Fig.3 Turbidity Removal Efficiency under Different Aeration Rates

圖4 不同曝氣量下CODMn截留率Fig.4 CODMn Retention Rate under Different Aeration Rates

由圖2可知，隨著過(guò)濾時(shí)間的增加膜通量逐漸降低，直至降低到一定程度，達(dá)成動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。與曝氣量為0時(shí)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，增加曝氣后膜通量的衰減情況有了明顯的改善，穩(wěn)定以后的通量明顯高于曝氣量為0時(shí)的穩(wěn)定通量。說(shuō)明加入曝氣后形成了氣液兩相流，導(dǎo)致中空纖維膜組件內(nèi)原料液的湍流程度增加，原料液所施加的平行于膜面的切應(yīng)力隨之增加，同時(shí)膜絲表面受到氣泡的沖刷，使得在膜表面沉積的污染物質(zhì)不斷被帶走。氣泡沖刷作用產(chǎn)生膜絲擾動(dòng)現(xiàn)象，更加有效地抑制了濾餅層的形成，使濾餅層的厚度維持在較低的水平，減小了凝膠層的厚度，削弱了濃差極化帶來(lái)的影響，因此，膜通量有了明顯的升高，有利于膜傳質(zhì)。

圖2表明在一定范圍內(nèi)，隨著曝氣量的增加，中空纖維膜組件的穩(wěn)定膜通量逐漸增大。當(dāng)曝氣量為120 L/h時(shí)，中空纖維膜穩(wěn)定膜通量最大，與曝氣量為0時(shí)的單相流錯(cuò)流過(guò)濾相比，穩(wěn)定膜通量增加了65%。但當(dāng)曝氣量大于120 L/h時(shí)，進(jìn)一步增大曝氣量，膜通量反而出現(xiàn)了降低的現(xiàn)象，說(shuō)明過(guò)高的曝氣會(huì)對(duì)中空纖維膜錯(cuò)流過(guò)濾系統(tǒng)造成負(fù)面影響，與曝氣量為120 L/h時(shí)的穩(wěn)定膜通量相比，曝氣量為150 L/h和180 L/h時(shí)分別衰減了5.88%和11.76%。這說(shuō)明當(dāng)曝氣量超過(guò)120 L/h時(shí)，中空纖維膜組件的穩(wěn)定膜通量隨著曝氣量的增大而減小。這是因?yàn)楫?dāng)曝氣量過(guò)高時(shí)，受過(guò)高的剪切力會(huì)產(chǎn)生細(xì)小污泥顆粒，增加直接堵塞膜孔的機(jī)會(huì)，另一方面，過(guò)高的曝氣量產(chǎn)生的氣泡附著在膜絲表面，減小了濾膜的有效過(guò)濾面積。因此，增加曝氣形成氣液兩相流以后，可以起到緩解膜污染、增加膜通量、增強(qiáng)傳質(zhì)的作用，且在一定范圍內(nèi)，中空纖維膜組件穩(wěn)定通量隨著曝氣量的增加而增大。

由圖3可知，增加曝氣形成氣液兩相流后，渾濁度的去除率不論是在初始狀態(tài)還是穩(wěn)定狀態(tài)均高于無(wú)曝氣單相流過(guò)程。無(wú)曝氣單相流條件下中空纖維膜組件對(duì)渾濁度的初始去除率和穩(wěn)定狀態(tài)去除率分別為 87.6%和94.7%。氣液兩相流條件下曝氣量為120 L/h時(shí)，對(duì)渾濁度的初始去除率和穩(wěn)定狀態(tài)去除率分別為90.2%和96.5%；曝氣量為180 L/h時(shí)，中空纖維膜組件對(duì)渾濁度的初始去除率和穩(wěn)定狀態(tài)去除率分別為87.7%和94.9%，可以發(fā)現(xiàn)隨著曝氣量的增加，去除率均呈現(xiàn)先增加后減少的現(xiàn)象。這是因?yàn)樵黾悠貧庖院?，氣泡的沖刷作用以及膜絲擾動(dòng)現(xiàn)象導(dǎo)致中空纖維膜表面吸附沉積的污泥被快速帶走，膜表面濃度降低，更多的溶質(zhì)隨著回流被帶走，減小了溶質(zhì)通過(guò)概率，因此，會(huì)產(chǎn)生去除率增加的現(xiàn)象。但當(dāng)曝氣量過(guò)高時(shí)，膜絲擾動(dòng)作用過(guò)強(qiáng)，濾餅層過(guò)濾作用減弱，且過(guò)大的曝氣量所帶來(lái)的剪切作用增強(qiáng)，會(huì)產(chǎn)生更多的細(xì)小污泥顆粒，增加溶質(zhì)通過(guò)膜孔的概率，因此，當(dāng)曝氣量過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生去除率下降的現(xiàn)象。

由圖4可知，增加曝氣形成氣液兩相流以后，對(duì)CODMn的穩(wěn)定截留效果有了明顯提升，這是因?yàn)樵黾悠貧庖院?，氣液兩相流能起到緩解膜污染、減弱濃度極化差的效果，膜表面濃度較低，溶質(zhì)通過(guò)也相對(duì)減少，因此，截留率有所升高。結(jié)合圖3與圖4，隨著曝氣量的增加，渾濁度的截留效果變化更加明顯，初始截留率的變化比穩(wěn)定狀態(tài)截留率的變化更加明顯。CODMn截留率的變化主要體現(xiàn)在有曝氣與無(wú)曝氣時(shí)穩(wěn)定截留率的變化，增加曝氣量以后，對(duì)CODMn的穩(wěn)定截留率提升了11.5%，有曝氣時(shí)，增加曝氣量對(duì)于CODMn的初始截留率影響不大。因此，綜合考慮膜通量變化、渾濁度去除效果以及CODMn的截留率，最適宜的曝氣量為120 L/h。

2.2 TMP的影響

圖5 不同TMP下膜通量隨時(shí)間變化Fig.5 Variation of Membrane Flux with Time under Different TMP

圖6 不同TMP下對(duì)渾濁度的去除效果Fig.6 Turbidity Removal Efficiency under Different TMP

圖7 不同TMP下CODMn截留率Fig.7 CODMn Retentionn Rate under Different TMP

試驗(yàn)中控制進(jìn)水流量為0.48 m3/h，在曝氣量為120 L/h的條件下持續(xù)運(yùn)行3 h。改變TMP(0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 MPa)分別進(jìn)行試驗(yàn)，記錄膜通量的變化(圖5)，并得到對(duì)渾濁度的去除效果與對(duì)CODMn的截留效果(圖6～圖7)。

由圖5可知，隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，膜通量逐漸降低，然后趨于穩(wěn)定狀態(tài)。觀察發(fā)現(xiàn)TMP為0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 MPa時(shí)，90 min膜通量較初始通量分別衰減了17.2%、17.7%、19.1%、21.4%、22.2%。由前90 min膜通量變化可知，隨著TMP逐漸增大，膜通量的衰減速率也逐漸增大，且膜通量的衰減速率與TMP強(qiáng)度基本呈線性關(guān)系。隨著TMP增大，膜通量增大，膜表面污泥快速堆積，更多溶質(zhì)通過(guò)中空纖維膜，膜表面的濃度極化差加劇。因此，在前期時(shí)TMP越大，膜通量的衰減越明顯。同時(shí)，可以觀察到較低的TMP下，通常在210 min才會(huì)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)TMP達(dá)到0.020 MPa以上時(shí)，在180 min可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，這是因?yàn)槭艿侥け砻嫖勰嗫焖俣逊e的影響，濾餅層形成早，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)的時(shí)間相對(duì)縮短，因此，在高TMP下能更快達(dá)到平衡狀態(tài)。

由圖6可知，TMP為0.030 MPa時(shí)對(duì)渾濁度的初始去除率與穩(wěn)定去除率分別為85.3%、93.5%，較TMP為0.010 MPa時(shí)的初始去除率(90.3%)、穩(wěn)定去除率(96.5%)，去除率的降低率分別為5.54%和3.11%。隨著TMP逐漸增大，對(duì)渾濁度的初始去除效果與穩(wěn)定狀態(tài)去除效果均有所降低，這是由于TMP增大，膜通量增加，濃差極化現(xiàn)象加劇，膜表面濃度升高，溶質(zhì)通過(guò)增多，因此，初始去除效果隨著TMP升高衰減越明顯；當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)，在膜表面濾餅層過(guò)濾作用下，雖然高的TMP仍然具有較高的膜通量，但一部分溶質(zhì)被濾餅層過(guò)濾截留，然后受到錯(cuò)流過(guò)濾剪切力的作用隨濃縮液回流，因此，穩(wěn)定狀態(tài)去除率衰減較少。

由圖7可知，隨著TMP的增大，CODMn的初始截留率有所減小，穩(wěn)定截留率基本不變。主要是因?yàn)殡S著TMP的增大，膜通量相對(duì)增大，溶質(zhì)通過(guò)增多，引起了初始截留率的降低，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，中空纖維膜表面的濾餅層逐漸形成，對(duì)以顆粒狀以及膠體狀存在的CODMn去除率提高，同時(shí)濾餅層內(nèi)附著的微生物提供了一部分生物降解作用。因此，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，濾餅層形成并穩(wěn)定，TMP對(duì)CODMn的截留率影響不大。因此，綜合考慮膜通量變化、渾濁度去除效果、CODMn的截留率以及設(shè)備運(yùn)行效果，最適宜的TMP為0.020 MPa。

2.3 進(jìn)水流量的影響

圖8 不同進(jìn)水流量下膜通量隨時(shí)間變化Fig.8 Variation of Membrane Flux with Time under Different Inflow Rate

圖9 不同進(jìn)水流量對(duì)渾濁度去除效果Fig.9 Turbidity Removal Efficiency under Different Inflow Rate

圖10 不同進(jìn)水流量下CODMn截留率Fig.10 CODMn Retention Rate under Different Inflow Rate

試驗(yàn)中控制TMP為0.020 MPa，在曝氣量為120 L/h的條件下持續(xù)運(yùn)行3 h。改變進(jìn)水流量(300、360、420、480 L/h)分別進(jìn)行試驗(yàn)，記錄膜通量的變化(圖8)，并得到對(duì)渾濁度的去除效果與對(duì)CODMn的截留效果(圖9～圖10)。

由圖8可知，隨著過(guò)濾時(shí)間的增加，膜通量逐漸降低，并趨于穩(wěn)定，進(jìn)水流量為480 L/h時(shí)的穩(wěn)定膜通量為108.75 L/(m2·h)，較初始膜通量157.50 L/(m2·h)降低了30.95%；進(jìn)水流量為300 L/h時(shí)的穩(wěn)定膜通量為52.50 L/(m2·h)，較初始膜通量101.25 L/(m2·h)降低了48.10%。說(shuō)明進(jìn)水流量越低，膜通量衰減越明顯，增大進(jìn)水流量可以起到增大膜通量、降低膜通量衰減率的作用。這主要是因?yàn)橹锌绽w維膜錯(cuò)流過(guò)濾過(guò)程中，水流方向與中空纖維膜絲方向平行，在增大進(jìn)水流量過(guò)程中，增加了中纖維膜組件內(nèi)的膜面流速，隨著中空纖維膜組件內(nèi)膜面流速的增大，原料液對(duì)于中空纖維膜表面的沖刷作用相對(duì)增強(qiáng)，氣液兩相流的湍流程度也相對(duì)增強(qiáng)，進(jìn)一步減小了濃度極化差現(xiàn)象，使得膜通量得以提高。

由圖9～圖10可知，增大進(jìn)水流量后渾濁度的去除效果和CODMn的截留率無(wú)明顯變化。分析原因可能是本試驗(yàn)為平行錯(cuò)流過(guò)濾，進(jìn)水流量增大引起膜面流速增加，對(duì)中空纖維膜膜表面的沖刷作用加強(qiáng)，主要起到了緩解膜表面污染、增加膜通量、延長(zhǎng)過(guò)濾時(shí)間的作用，對(duì)截留作用影響不大。因此，綜合考慮膜通量變化、渾濁度去除效果、CODMn的截留率以及設(shè)備運(yùn)行效果，最適宜的進(jìn)水流量為480 L/h。

3 結(jié)論

(1)在過(guò)濾時(shí)增加曝氣，形成氣液兩相流對(duì)錯(cuò)流過(guò)濾過(guò)程有著明顯的強(qiáng)化作用。曝氣量為120 L/h時(shí)效果最好，比無(wú)曝氣單相流錯(cuò)流過(guò)濾條件下穩(wěn)定通量增加了65%。氣液兩相流對(duì)于中空纖維膜錯(cuò)流過(guò)濾的影響主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：一方面，增加曝氣形成氣液兩相流，氣泡可以起到?jīng)_刷膜表面的作用，同時(shí)還使中空纖維膜組件內(nèi)流體的湍流程度增加，削弱了濃差極化所造成的影響，使中空纖維膜組件的穩(wěn)定狀態(tài)膜通量增大；另一方面，受曝氣的影響造成膜絲擾動(dòng)現(xiàn)象，進(jìn)一步減少了污泥在中空纖維膜膜表面的堆積，減少錯(cuò)流過(guò)濾過(guò)程中的膜面污染，增加了錯(cuò)流過(guò)濾運(yùn)行時(shí)間，進(jìn)而減少中空纖維膜反沖洗的次數(shù)與沖洗強(qiáng)度，有利于工程實(shí)踐運(yùn)用；最后，曝氣量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致微小污泥顆粒的產(chǎn)生，增加堵塞膜孔的概率，降低膜通量。

(2)氣液兩相流與無(wú)曝氣單相流相比，在延長(zhǎng)過(guò)濾時(shí)間、提高膜通量、緩解表面膜污染、改善對(duì)渾濁度的去除效果與CODMn的截留效果方面均有明顯的強(qiáng)化作用。在氣液兩相流條件下，隨著TMP增大，膜通量增大，膜通量的衰減速率增大，對(duì)渾濁度的去除效果與CODMn的截留效果降低，改變進(jìn)水流量主要影響了過(guò)濾時(shí)間與膜通量變化，對(duì)渾濁度的去除效果與CODMn的截留效果無(wú)明顯影響。